РОЗДІЛ 2
ОБ’ЄКТИ І МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ; ВИЗНАЧЕННЯ ОСНОВНИХ ФІЗИКО-ХІМІЧНИХ
ХАРАКТЕРИСТИК
Для виконання дисертаційної роботи було синтезовано ряд прищеплених
кополімерів поліакриламіду до полівінілового спирту (ПВС-ПААN), що утворюють
інтрамолекулярні полікомплекси (ІнтраПК) з різною кількістю N та ММ (довжиною)
прищеплених ланцюгів, а також з різною хімічною будовою основного ланцюга.
2.1. Синтез прищеплених кополімерів ПВС-ПААN
Синтез прищеплених кополімерів ПВС-ПААN проводили методом радикальної щепленої
кополімеризації з використанням окисно-відновного процесу утворення вільних
радикалів. Окислювачем була сіль Се(IV), а відновником – гідроксильні групи
основного ланцюга ПВС. Схему утворення одного щеплення на ланцюзі ПВС можна
записати таким чином [16, 141]:
(2.1.1)
Для синтезу використовували такі хімічні речовини:
* полівініловий спирт з MV = 8·104 (ПВС1) фірми “Serva” (Швеція), MV = 9,4Ч104
(ПВС2) фірми “Азот” (Сіверсько-Донецьк, Україна), кількість залишкових
ацетатних груп, визначених за методикою [142], відповідно, 13 і 44,2 мас %;
* акриламід (АА) фірми “Reanal” (Угорщина), що був перекристалізований з
хлороформу;
* сіль Се(IV) – диамонійгексанітратоцерат фірми “Aldrich” (США).
Для одержання серії зразків з різною кількістю N прищеплених ланцюгів при
синтезі варіювали співвідношення концентрації ініціатора та концентрації
основного ланцюга ПВС. Для досягнення іншої мети – одержання зразків ПВС-ПААN з
постійною кількістю, але різною ММ (довжиною щеплень), змінювали співвідношення
між концентрацією мономеру та концентрацією ініціатора. Таким чином, було
одержано 11 зразків прищеплених кополімерів. В результаті синтезу отримували
гель з концентрацією 7-14 мас %, який розводили дейонізованою водою і
переосаджували ацетоном. Виділені зразки ПВС-ПААN знову розчиняли в
дейонізованій воді і ліофільно сушили.
2.1.1. Визначення основних молекулярних характеристик прищеплених кополімерів.
Основні молекулярні характеристики прищеплених кополімерів одержували за
допомогою методів віскозиметрії, елементного аналізу і ДТГА, як описано в [17].
При цьому визначали кількість та ММ прищеплених ланцюгів, а потім ММ всього
макроклубка. Для визначення ММ щеплень використовували відому методику [143]
вибіркового окиснення основного ланцюга під дією концентрованої HNO3. В
результаті цього ПВС окиснюється до щавелевої кислоти, а ПАА гідролізується до
поліакрилової кислоти (ПАК) без зміни ступеня полімеризації [143].
Низькомолекулярні продукти реакції відокремлювали діалізом проти дейонізованої
води протягом місяця. Молекулярну масу ПАК, що утворилась, визначали методом
віскозиметрії (рис. 2.1.1.1.) в 0,2 М розчині NaCl при Т=298К і розраховували
за рівнянням [144]:
, (2.1.1.1)
де [з] розрахована в м3·кг-1.
Рис. 2.1.1.1. Приведена в’язкість діалізату від концентрації ПВС2-ПААN2.
Для визначення кількості прищеплених ланцюгів N і значень використовували
значення , як і в роботі [145], і дані елементного аналізу. Однак, додатково
враховували вологість зразків кополімерів, яку визначали методом диференційного
термогравіметричного аналізу (ДТГА) [146]. Масовий вміст ПАА в наважці
кополімеру визначали, використовуючи аналіз на азот. Потім враховували вміст
вологи і визначали масову долю ПВС. Нарешті з використанням і знаходили
кількість щеплень N:
, (2.1.1.2)
де nПАА і nПВС – кількості молей відповідних полімерних компонентів.
На основі отриманих результатів визначали ММ всього кополімеру за формулою:
(2.1.1.3)
Точність розрахунків перевіряли, використовуючи результати елементного аналізу
на вуглець та водень. Дані елементного аналізу представлені в таблиці 2.1.1.1,
а розраховані з їх допомогою молекулярні параметри всіх синтезованих зразків
кополімерів – в таблиці 2.1.1.2.
Таблиця 2.1.1.1
Дані елементного аналізу1) для прищеплених кополімерів
Кополімер
С, мас %
N, мас %
Н, мас %
ПВС2-ПААN1
42,55
15,47
7,56
ПВС2-ПААN2
44,97
16,58
7,49
ПВС1-ПААN3
41,27
16,64
5,75
ПВС1-ПААN 4
45,86
17,43
7,33
ПВС1-ПААN5
43,90
17,01
6,23
ПВС1-ПААN6
43,06
16,84
7,08
ПВС1-ПААN7
43,38
17,18
7,48
ПВС1-ПААN8
45,05
17,69
7,24
ПВС1-ПААN9
44,85
17,37
6,22
ПВС1-ПААN10
44,48
16,42
8,08
ПВС1-ПААN11
43,45
16,64
5,98
1) Дані є середніми з трьох паралельних аналізів.
Таблиця 2.1.1.2
Основні молекулярні характеристики прищеплених кополімерів
Зразок 1)
MvПАА·10-5 2)
MvПВС·10-4 2)
·10-6
Xw ПВС, %
ПВС2-ПААN1
ПВС2-ПААN2
ПВС1-ПААN3
ПВС1-ПААN4
ПВС1-ПААN5
ПВС1-ПААN6
ПВС1-ПААN7
ПВС1-ПААN8
ПВС1-ПААN9
ПВС1-ПААN10
ПВС1-ПААN11
1,68
2,64
3,27
4,30
5,10
1,21
0,63
0,78
3,72
2,77
1,63
9,4
9,4
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
1,60
2,47
3,43
3,95
4,67
3,08
2,03
3,90
9,39
7,83
6,94
25
31
49
25
28
42
6,02
2,71
2,44
2,10
1,79
2,40
4,02
2,49
0,96
2,01
1,35
1) Масова доля ланок вінілацетату в ПВС1 складає 13% , в ПВС2 – 44,2%.
2) ММ, визначена віскозиметричним методом.
2.2. Інші хімічні сполуки, що використані в роботі
В окремих порівняльних експериментах використовували також:
* два зразки поліакриламіду: ПАА1 Калушського виробництва (Україна) з
МV=3,5Ч106 та ступенем гідролізу А акриламідних ланок 8,15% та ПАА2 з
МV=4,4·106 та А=1%, отриманий в лабораторії методом радикальної полімеризації
при Т=293К з використанням як ініціатора солі Се(IV);
* полівініловий спирт (ПВС3) японського виробництва з МV=4,0·104 та масовою
долею залишкових ацетатних груп 33%;
* дейонізовану воду з питомою електропровідністю ~1·10-7 ом-1·см-1 і рН=6,5-6,8
використовували для приготування розчинів полімерів т
- Київ+380960830922