РОЗДІЛ 2
ТЕХНОЛОГІЯ СИНТЕЗУ СПОЛУК, ВИРОЩУВАННЯ
КРИСТАЛІВ PbTe, PbSe, SnTe І ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ НА ЇХ ОСНОВІ
ТА МЕТДИКА ДОСЛІДЖЕННЯ ЇХ ФІЗИКО-ХІМІЧНИХ
ВЛАСТИВОСТЕЙ
У розділі наведена характеристика вихідних компонентів і вміст активних
домішок, конкретизовано технологічні аспекти синтезу досліджуваних хімічних
сполук і твердих розчинів, а також вирощування кристалів. Представлено аналіз
використаних методик дослідження фізико-хімічних властивостей: визначення
елементного і фазового складу, структурних характеристик, піктометричної і
рентгенівської густин, мікротвердості та електричних параметрів.
2.1. Характеристика вихідних компонентів і синтез хімічних сполук PbTe, PbSe,
SnTe та сплавів на їх основі
Характеристика вихідних компонентів, що використовувалися нами для синтезу
сполук наведена в таблиці 2.1.
Свинець – матеріал, що легко окислюється, а присутність оксидів викликає
забруднення матеріалу і прилипання злитків до стінок кварцових ампул при
синтезі сполук. Кисень видаляють із вихідного свинцю шляхом відновлення в
потоці водню, що пропускається над поверхнею розплаву або продувкою
(барбатуванням) водню через розплав при температурі 810-830 К. Можливо
проводити очищення свинцю від оксидів, використовуючи їх схильність прилипати
до скла. Найчастіше цей процес здійснюється пропусканням розплаву через скляний
капіляр так званий “краплинний” метод очищення. Поверхневі оксиди можна
видаляти механічно або слабкими кислотними протравлювачами. Матеріал, очищений
від оксидів, при зберіганні досить швидко окислюється.
Таблиця 2.1
Характеристика вихідних компонентів, що використовувалися при синтезі хімічних
сполук
Свинець, марка
Вміст, %
Активні домішки
Концентрація, 10-3
С-000
99,9996
Bi As
0,05 0,05
С-00
99,9985
Bi Na
0,5 0,5
С-0
99,992
Bi Tl Na
4 2 1
Олово, марка
Вміст, %
Активні домішки
Концентрація, 10-3
ОВЧ – 000
99,9996
Ві As
0,05 0,05
ОВЧ – 00
99,9985
Ві Na
0,5 0,5
ОВЧ – 0
99,992
Ві Tl Na
4 2 1
Бісмут, марка
Вміст, %
Активні домішки
Концентрація, 10-3
Ви-000
99,999
Pb
0,05
Ви-00
99,98
Pb
18
Ви-0
99,975
Pb Sn
2 2
Стибій, марка
Вміст, %
Активні домішки
Концентрація, 10-3
Су-0000
99,9991
As Pb
0,2 0,1
Су-000
99,996
Pb As
0,6 0,4
Су-00
99,90
Pb Sn As
30 20 10
Телур, марка
Вміст, %
Активні домішки
Концентрація, 10-3
T-ВЧ
99,9997
As
0,1
Т-ВЗ
99,997
As Sn Sb
0,1 0,1 0,1
Т-А1
99,96
J Cl Sn Sb
30 30 3 3
Високі вимоги ставляться до чистоти телуру, що є компонентом усіх найбільш
ефективних термоелектричних матеріалів (табл. 2.1). Невеликі домішки Селену, що
важко видаляються, не повинні згубно впливати на відомі термоелектричні сплави,
у більшість яких він входить як компонент твердого розчину, не змінюючи
концентрації носіїв заряду. Легуючу дію на плюмбум халькогеніди мають домішки
Бісмуту, Стибію і Натрію, що містяться в телурі марки Т-А1, але головними
домішками, що заважають одержанню якісних термоелектричних матеріалів з телуру
цієї марки, є галогени, що виявляють домішкові властивості у всіх телуридах.
Низький вміст галогенів у телурі марок Т-В, з яких синтезовані високоефективні
сплави. Використання телуру марки Т-А1 у виробництві термоелементів можливе
тільки після додаткового очищення.
Найпростішим методом очищення телуру є дистиляція-перегонка [159]. Процес
проводять у вакуумі при тисках не більше Р0=0,1 Па. Розплав телуру звичайно
розігрівають в графітовому тиглі до температури Т=830-970 К, а зону конденсації
охолоджують проточною водою. Швидкість дистиляції при цьому складає vd=100±50
см-2с-1, а вихід конденсату – 90-92 %. Цей процес добре очищує телур від
нелетких домішок: Бісмуту, Стибію тощо. Для відділення легколетких домішок,
зокрема галогенів, перед дистиляцією розплав телуру витримують кілька годин під
відкачкою при температурі 600-20 К без включення охолодження в конденсаторі, де
в цих умовах осідає невелика кількість домішок. Можливим є очищення телуру від
летких домішок і шляхом зв'язування їх до дистиляції в нелеткі сполуки. Так,
присадка міді в розплав телуру приводить до зв'язування Селену, що утримується
в ній, з утворенням малолеткого при дистиляції купрум селеніду [160], що знижує
вміст Селену в сконденсованому телурі. Для більш повного видалення галогенів
можна зв'язати їх з воднем, надавши домішці ще більшої леткості. Відновлення
воднем під тиском 1,0 Па перемішуваного розплаву телуру, розігрітого до 1200 К,
зменшує в ньому вміст не тільки оксидів і галогенів, але і Селену [161].
Найкраще очищення телуру від комплексу небажаних домішок здійснюється
комбінованим методом дистиляції і відновлення потоком водню [162].
Бісмут використовується для одержання як генераторних, так і холодильних
термоелектричних матеріалів. Основною домішкою, що найпомітніше впливає на
властивості халькогенідів у вихідному бісмуті є Плюмбум (табл. 2.1). У бісмуті
марки Ви-00 його вміст доходить до 0,02 мас.%. Якщо такий матеріал ще можна
використовувати для синтезу генераторного матеріалу діркового типу з
концентрацією nh=4 1025 м-3, то досить проблематичним є одержання оптимальної
концентрації дірок у холодильному матеріалі. У сплавах n-типу домішка Плюмбуму
помітно знижує рухливість електронів і, таким чином, термоелектричну
ефективність. Експериментально було встановлено, що використання “краплинного”
методу очищення бісмуту від оксидів призводить і до зменшення вмісту домішки
Плюмбуму. Це, очевидно, пов'язано з тим, що Плюмбум окислюється легше, ніж
Бісмут і його окисли видаляються з розплаву, осідаючи на стінках капіляра. Так,
пропускання розплаву
- Київ+380960830922