ГЛАВА 2
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1.Объекты исследования
2.1.1. Характеристика промышленных полимеров
Объектами исследования были выбраны одни из наиболее широко применяемых в химической промышленности полимеров: полибутилметакрилат (ПБМА), полистирол (ПС), триацетат целлюлозы (ТАЦ), полибутадиен (ПБ) и их смеси.
ПолистиролПоли-n-бутилметакрилат CH3
¦
[- CH2-C -]n
¦
COOC4H9ПолибутадиенТриацетат целлюлозы[?СН2?СН=СН?СН2?]n[?С6Н7О2(ОСОСН3)3?]n
Исследование молекулярно-массовых характеристик после процесса адсорбции проводили на следующих системах: ПС?ПБМА и ПБ?ТАЦ. Первая пара полимеров различной химической природы и полярности имеет сильно отличающиеся боковые привески и является термодинамически несовместимой [98?101]. Как следует из многочисленных исследований взаимодействия полимеров с поверхностью адсорбента [47, 75, 101], различие в химической природе совершенно очевидно должно сказаться на адсорбционной способности этих полимеров.
Для полимеров, в структуре молекул которых имеются полярные группы, адсорбционное взаимодействие обусловлено образованием водородных связей между кислородом эфирной группы и свободными гидроксильными группами на поверхности аэросила [82].
Для сравнения факторов, влияющих на адсорбцию и изменение ММР обоих компонентов, первая пара полимеров была выбрана с близкими значениями средней молекулярной массы: ПБМА Мw = 2,7?105; Mw/Mn = 3,28 и ПС Мw = 3,3?105; Mw/Mn = 1,8. Это дает возможность проверить, как зависит изменение молекулярных масс полимеров при адсорбции из растворов от полярности полимеров и ширины распределения.
Вторая пара полимеров ТАЦ-ПБ существенно отличается степенью гибкости полимерных цепей (? ТАЦ =6,0, ? ПБ =1,7) и полярностью, что также должно сказываться на адсорбции, и позволит оценить влияние этих факторов на изменение молекулярных масс компонентов смеси при адсорбции. При этом молекулярные массы триацетата целлюлозы (ТАЦ) и полибутадиена (ПБ), так же как и в предыдущей паре полимеров, существенно не отличались. Для ТАЦ Мw = 1,3?105; Mw/Mn = 1.15, степень замещения 2,97, для ПБ Мw = 1,9?105; Mw/Mn = 1.13.
Для неполярного ПБ адсорбционное связывание с поверхностью осуществляется за счет дисперсионных сил, возникающих при взаимодействии ?-электронов двойных -С=С- связей, обладающих значительно меньшей энергией связи с поверхностью по сравнению с водородными [99].
Все опыты по адсорбции проводились на очищенных переосажденных образцах. В качестве адсорбента в обоих случаях был взят аэросил марки А-300 (АЭ) (удельная поверхность 300 м2/г), предварительно прокаленный при 1073 К в течение 6 час [102?104].
Адсорбция проводилась из бинарных и тройных растворов ПБМА-ПС-ССl4 и ТАЦ-ПБ-СН2Сl2 при трех соотношениях адсорбент?раствор (10, 20 и 40 мг/мл) в различных концентрационных диапазонах. Растворы после достижения адсорбционного равновесия тщательно отфильтровывались и вакууммировались для удаления растворителя и получения тонких полимерных пленок на чашках Петри. В дальнейшем эти пленки взвешивались, растворялись и служили объектами исследований для определения изменения ММР при адсорбции из бинарных и тройных растворов.
2.1.2. Полимерные смеси ПУ-ПММА, полученные in situ по реакциям, проходящим по разным механизмам
Для определения молекулярных масс и ММР ПММА и ПУ, смеси ПММА-ПУ получали одновременным формированием in situ. Полиуретан синтезировали из макродиизоцианата на основе олиготетраметиленгликоля c ММ = 1000, гексаметилендиизоцианата при соотношении 1:2, и диэтиленгликоля как удлинителя цепи, взятого в эквимольном количестве к макродиизоцианату. В готовую уретановую реакционную смесь вводили рассчитанное количество ММА с растворенным в нем инициатором ?,??-азо-бис-(изобутиронитрилом). В качестве катализатора уретанообразования использовали дибутилдилауринат олова (ДБДЛО) (0,00001 м/л). В качестве наполнителя в реакционную смесь вводили аэросил марки А?175.
Образцы получали между стеклами на лавсановой подложке с использованием герметических ограничителей. Пленки выдерживали при 600С до полного исчезновения реакционноспособных групп. В ИК-спектрах полученных таким образом образцов не обнаружено полос поглощения NCO-групп ( 2270 см-1) и связей (C=C( (1610 ? 1640 см-1).
Реакция получения ПММА в смеси:
где R = - СН3, R 1= -С(О)ОСН3.
Реакцию МДИ с ДЭГ можно изобразить:
Состав смесей линейных полимеров, синтезированных in situ в присутствии наполнителя приведен в таблице 2.1.
Таблица 2.1?
Состав смесей линейных полимеров, синтезированных in situ в присутствии наполнителя
Содержание аэросила,
0, 1, 2, 5 масс.%Состав смесей
ПУ/ПБМА, %30/70 50/5070/30
2.2. Методы и методики исследования.
Эксклюзионная хроматография
Хроматография относится к группе методов, которые используются как способы разделения смесей на их индивидуальные компоненты. Поэтому данный метод и был выбран нами, как наиболее доступный, точный и быстрый для определения молекулярных характеристик полимеров в их смесях.
В настоящее время молекулярно-массовые параметры полимерных молекул обычно определяют с помощью жидкостной хроматографии. Успешное использование этого метода при определении молекулярно-массовых характеристик полимеров и высокая воспроизводимость результатов связаны с высокой разделяющей способностью этого метода, большой производительностью, универсальной применимостью для любых типов полимеров и полной автоматизацией анализа, начиная с ввода пробы и кончая графическим изображением молекулярно-массовых характеристик и расчетом последних с помощью программного обеспечения.
2.2.1. Базовые принципы метода и терминология.
Для разработки методики анализов и программного обеспечения необходимо четк