Динамика фотоиндуцированных решеток в полимерных материалах: влияние молекулярной диффузии

Оглавление
Оглавление................................................................2
Условные обозначения......................................................9
Введение.................................................................11
Актуальность исследований...............................................11
Цель и задачи диссертационной работы.....................................12
Научная новизна..........................................................13
Практическая ценность....................................................14
Защищаемые положения.....................................................14
Личный вклад автора......................................................14
Публикации автора по теме диссертации....................................16
Апробация работы.........................................................16
Структура и объём диссертации...........................................17
Содержание диссертации..................................................17
1. Формирование объёмных голограмм и изучение диффузии
с использованием релаксации фотоиндуцированных решёток
(обзор литературы).................................................29
1.1 Диффузия в периодических структурах, исследование процессов переноса голографическим методом...................................29
1.1.1 Создание периодических структур и измерение их характеристик для изучения диффузии..................................................30
1.1.2 Терминология: голография или рассеяние света.......................32
1.1.3 Описание метода, общие вопросы, теория.............................34
1.1.4 Эффект дополнительных решеток......................................35
1.1.5 Несинусоидальные решётки и высшие порядки дифракции................36
1.1.6 Измерения при переменной температуре...............................36
1.1.7 Пространственный и временной масштабы голографических релаксационных измерений...........................................37
2
1.1.8 Голографические релаксометры (релаксационные спектрометры) 37
1.1.9 Сопоставление голографической релаксационной техники с другими экспериментальными методами.......................................38
1.1.10 Применение голографического релаксационного метода...............41
1.1.11 Исследование полимеров голографическим релаксационным методом. 43
1.2 Формирование объёмных голограмм за счёт фотоприсоединения
и диффузии, голографические материалы с диффузионным проявлением и их применение (обзор литературы)..........................48
1.2.1 Роль диффузии в формировании голограмм. Фотополимеризующиеся материалы.........................................................49
1.2.2 Светочувствительные композиции с хинонами.........................52
1.2.3 Формирование голограмм за счёт фотоприсоединения и перераспределения молекул в объёме полимерного материала..........54
1.2.4 Фотоотсоединение, захват свободного объёма и растворителя.........54
1.2.5 Версии материалов с диффузионным проявлением голограмм, способы изготовления, вариации состава....................................55
1.2.6 Механизмы формирования и трансформации голограмм..................66
1.2.7 Применение материалов с фенантренхиноном: дифракционные оптические элементы, голографическая память.......................74
1.3 Заключение к литературным обзорам.................................85
2. Техника голографического релаксационного эксперимента............. 89
2.1 Диффузионная релаксация периодических сгруктур......................89
2.1.1. Пространственный масштаб.........................................90
2.1.2. Дополнительные решётки...........................................92
2.2 Схемы голографического релаксационного эксперимента, варианты и особенности.......................................................93
2.2.1. Традиционная ("быстрая") схема...................................95
2.2.2. Геометрия записи в попутных и встречных пусках, 90-градусная.....98
2.2.3. Использование пространственных гармоник объёмной решётки
с восстановлением расходящимся пучком............................102
2.2.4. "Медленная" схема...............................................105
2.2.5. Измерение коэффициента диффузии по динамике контура селективности фогоиндуцированной решётки.........................106
2.2.6. Измерение скорости вращательной релаксации голографическим методом..........................................................113
2.2.7. Наблюдение релаксации решётки при периодически меняющейся температуре......................................................115
2.2.8. Схема с горизонтальным расположением образца....................117
2.3 Светочувствительные молекулярные зонды и метки для исследования диффузии голографическим методом. Приготовление образцов.........118
2.3.1. Фотохромные красители...........................................118
2.3.2. Хиноны..........................................................123
2.3.3. Приготовление образцов для'голографических релаксационных измерений........................................................128
2.4 Пример применения голографической релаксометрии: диффузионная релаксация фотоиндуцированных решёток в низкомолекулярном стекле...........................................................130
2.4.1. Диффузия зондов, эффект дополнительных решёток..................131
2.4.2. Диффузия зонда во внутреннем объёме пористого стекла, заполненном низкомолекулярным органическим веществом.........................137
2.4.3. Вращательная релаксация.........................................138
2.5 Трудности применения метода голографической релаксометрии, артефакты........................................................141
2.5.1. Усложнённый эффект дополнительных решёток.......................141
2.5.2. Ограниченная применимость приближения слабой решётки............143
2.5.3. Относительное смещение участков решётки.........................153
2.5.4. Разрушение решётки при измерении................................158
4
2.6 Заключение к главе 2.............................................159
3. Релаксация фотоиндуцированных решёток в полимерных системах с фотоприсоединением: диффузионное проявление голограмм и исследование движения макромолекул.................................. 162
3.1 Дополнительные решётки и проявление объёмных голограмм: полимерный материал с фенантренхиноном............................162
3.1.1 Экспериментальная проверка диффузионного проявления..............165
3.1.2 Уточнение и описание диффузионного механизма формирования объёмных решёток..................................................168
3.1.3 Выводы по разделу 3.1.............................................178
3.2 Измерение коэффициента диффузии фенантренхинона в ПММА
по динамике дифракционной эффективности и селективного отклика объёмной решётки............................................179
3.2.1 Экспериментальные особенности и результаты измерений..............179
3.2.2 Закономерности диффузии фенантренхинона в ПММА в трех релаксационных состояниях.........................................184
3.2.3 Выводы по разделу 3.2.............................................188
3.3 Движение макромолекул в стеклообразном полимере.....................188
3.3.1 Объекты исследования..............................................190
3.3.2 Поступательная диффузия...........................................193
3.3.3 Вращательная релаксация фотоиндуцированных решёток................204
3.3.4 Выводы но разделу 3.3.............................................210
3.4 Полная релаксация фотоипдуцированной решётки в ПММА:
её рост и исчезновение............................................212
3.4.1 Этапы постэкспозиционной трансформации решётки
и их характеристики...............................................212
3.4.2 Предположения о природе деструкции фотоиндуцированных решёток 217
3.4.3 Выводы по разделу 3.4.............................................222
5
«
3.5 Изменение свойств ПММА со временем. Влияние релаксации
полимера на релаксацию записанной в нём решётки.................222
3.5.1 Физическое старение полимера....................................223
3.5.2 Релаксация фотоиндуцированной решётки при периодически меняющейся температуре..........................................225
3.5.3 Взаимное перемещение участков фотоиндуцированной решётки
в ходе её релаксации............................................229
3.5.4 Выводы по разделу 3.5...........................................230
3.6 Влияние состава, режима изготовления образца и его последующей
обработки на релаксацию фотоиндуцироваиных решёток..............231
3.6.1 Влияние способа полимеризации ММА на релаксацию фотоиндуцироваиных решёток......................................231
3.6.2 Особенности релаксации решеток в плёнках ПММА с ФХ, изготовленных путём высушивания раствора....................236
3.6.3 Заключение к разделу 3.6........................................239
3.7 Релаксация фотоиндуцироваиных решёток
в поли-пара-метилстироле........................................240
3.7.1 Форма релаксационной кривой в различных температурных диапазонах......................................................242
3.7.2 Релаксация материала после изменения температуры................251
3.7.3 Релаксация фотоиндуцированной решётки при периодически меняющейся температуре..........................................256
3.7.4 Выводы по разделу 3.7...........................................260
3.8 Релаксация фотоиндуцироваиных решёток в полимерах
оптического назначения..........................................261
3.8.1 Поликарбонат....................................................261
3.8.2 Сополимер этилена с норборненом.................................269
3.8.3 Выводы по разделу 3.8...........................................272
3.9 Заключение к главе 3..............................................273
6
4. Релаксация фотоиндуцированных решёток в пространственно
неоднородных полимерных материалах.............................. 278
4.1 Введение. Латексные плёнки как модельная среда
с контролируемой неоднородностью.................................278
4.2 Особенности эксперимента...........................................281
4.2.1 Оптические измерения.............................................281
4.2.2 Выбор красителей-зондов..........................................283
4.2.3 Латексы..........................................................284
4.2.4 Приготовление пленки.............................................285
4.3 Диффузионная релаксация фотоиндуцированных решёток
в акриловых плёнках с гидрофобными фотохромными молекулами. Формирование модели для описания релаксации решёток........289
4.3.1 Феноменологический анализ релаксации решёток. Эмпирические свидетельства пространственной неоднородности плёнок.............289
4.3.2 Неприменимость барьерной модели диффузии................. .7... 304
4.3.3 Модель двух диффузионных состояний...............................306
4.3.4 Анализ результатов экспериментов на основе модели двух состояний .313
4.3.5 Обратимость: память граничного слоя..............................325
4.3.6 Управление гидрофильным слоем: влияние поверхностно-активного вещества.........................................................328
4.3.7 Изменённая архитектура латекса: плёнка из частиц с непроницаемым ядром............................................................332
4.3.8 Выводы по разделу 4.3............................................334
4.4 Релаксация фотоиндуцированных решёток в акриловых плёнках
с водорастворимыми фотохромными молекулами:
четыре ступени вместо двух.......................................335
4.4.1 Эмпирические черты релаксации решёток в плёнках с растворимым в воде красителем, недостаточность модели двух состояний...........336
4.4.2 Идентификация процессов релаксации...............................341
7
4.4.3 Выводы но разделу 4.4.............................................350
4.5 Диффузионная релаксация решёток в плёнках из пространственно
стабилизированного поливинилацетатного латекса....................351
4.5.1 Объект исследования...............................................352
4.5.2 Релаксация решёток в плёнках с гидрофильными фотохромными молекулами........................................................353
4.5.3 Релаксация решёток в плёнках с гидрофобными фотохромными молекулами........................................................356
4.5.4 Фенантренхинон - и зонд, и метка..................................358
4.5.5 Выводы по разделу 4.5.............................................364
4.6 Релаксация фотоиндуцированных решёток в поликарбонате: пространственная неоднородность оптического полимера..............365
4.6.1 Предварительные сведения..........................................366
4.6.2 Особенности эксперимента..........................................369
4.6.3 Результаты экспериментов..........................................370
4.6.4 Выводы по разделу 4.6.............................................378
4.7 Заключение к главе 4................................................378
Заключение..............................................................381
Основные результаты работы..............................................385
Публикации автора по теме диссертации...................................387
Благодарность...........................................................394
Список цитированной литературы..........................................395
8
Условные обозначения
АК - акриловая кислота
БМА - //-бутилметакрилат
ДЭФ - диметиловый эфир фенолфталеина
ИМФХ - 1-изопропил-7-метил-9,10-фенаитрснхинон
КХ - камфорохинон
МАК - метакриловая кислота
ММА - метилметакрилат
НХ - нафтохинон
ПАВ - поверхностно активное вещество
ПБМА - полибутилметакрилат
ПВА - поливин ил ацетат
ПК - поликарбонат
ПММА - полиметилметакрилат
ПпМС - поли-пара-метилстирол
ПС - полистирол
ПЭН - сополимеры этилена и норборнена
ТТИ - тиоиндигоидный краситель 2,2'-бис(4,4-диметилтиолан-3-он)
Ф - фотохромный фульгидиый краситель а-2,5-диметил-3-фурил-этилиден-(изопропилиден)сукциновый ангидрид Ф+ - натриевая соль этого красителя ФХ - фенантренхинон (9,10-фенантренхинон)
ЯМР - ядерный магнитный резонанс
FRAP - fluorescence recover}' after photoblcaching, люминесцентный метод исследования диффузии с обесцвечиванием микроскопической области объекта FRAPP - fluorescence recovery after pattern photobleaching - его вариант, предусматривающий обесцвечивание структурированного пятна, например решётки FRS - forced Rayleigh scattering, оптический метод исследования процессов переноса и фототрансформаций С - концентрация D - коэффициент диффузии
9
к - константа скорости недиффузионного процесса Л - пространственный период фотоиндуцированной решётки X - длина волны света
© - половина угла схождения интерферирующих пучков света # - пространственная частота решётки т - время релаксации
Р - параметр Кольрауша, характеризующий степень отклонения релаксации от экспоненциальной
Я и Р- хинон, промежуточный продукт его фотопревращения (радикал) и конечный (стабильный) продукт: индексы в формулах при коэффициентах диффузии, временах релаксации Т&- температура стеклования
Му, Мп - средневесовая и среднечисленная молекулярные массы полимера МК- критическая молекулярная масса зацепления, разделяющая полимеры от олигомеров
^у - размерность траектории диффузии
£>5, £>/, £\у, Ом - коэффициенты "медленной" (в) и "быстрой" (0 диффузии молекул красителей соответственно в "жестких" и "мягких" доменах пространственно неоднородного материала, в водных каналах (\у) и вместе с кластерами (и) М>, М~ диффузионные смещения молекул внутри доменов соответствующих типов
Афр- эффективный коэффициент диффузии в неоднородном материале, зависящий ог пространственного периода решётки
т5, т/, рг среднее время пребывания и вероятность нахождения молекул в
"жёстких" и "мягких" доменах
10
Введение
Актуальность исследований
Реализация огромного потенциала объёмной голографии в создании высо-косслективных дифракционных оптических элементов и сверхплотном хранении информации во многом зависит от разработки регис грирующих материалов с необходимым набором свойств. Чтобы обеспечить высокую селективность и плотность записи, материал должен иметь толщину, на порядки превосходящую толщину классических галоидосеребряных эмульсий, в сочетании с высокой разрешающей способностью и широким диапазоном изменения показателя преломления. Для неизменности свойств голограммных элементов и сохранения записанной информации должны быть стабильными как модуляция показателя преломления, так и оптические параметры, форма и размеры материала. Голограмма, возникающая непосредственно во время записи, может исказить регистрируемый волновой фронт, поэтому нужна возможность создания скрытого изображения, которое после экспонирования превратится в эффективную голограмму. Задачи объёмной голографии решаются с помощью фото-рефрактивных и фотохромных кристаллов, фототерморефрактивных стёкол, композитных материалов, но наиболее широко используются и наиболее активно разрабатываются объёмные светочувствительные материалы на полимерной основе. Существовавшие к началу настоящей работы полимерные светочувствительные материалы строгим требованиям объёмной голографии, как правило, не удовлетворяли, либо не обладая достаточной толщиной, либо не обеспечивая стабильности или эффективности зарегистрированных голо!рамм. В последние годы в этой области достигнут значительный прогресс, некоторый вклад в который составили и наши результаты.
Актуальность темы проведенных исследований обусловлена необходимостью создания эффективных стабильных светочувствительных материалов большой толщины для объёмных высокоселективных дифракционных оптиче-
ских элементов и архивной голо!рафической памяти. Для этого требуется детальное изучение молекулярных процессов массонереноса, определяющих формирование и трансформации голограмм в таких материалах. В свою очередь, с точки зрения исследования оптических стеклообразных полимеров, записанные в них голограммные решётки представляют собой чувствительный инструмент для получения недоступной иным методам информации о молекулярной подвижности в этих материалах.
Объектами исследования были полимерные материалы со светочувствительными добавками, изомеризующимися или образующими химические связи с полимерными цепями под действием света: оптически прозрачные аморфные полимеры, плёнки из полимерных латексов с различными концентрациями остаточной воды.
Цель и задачи диссертационной работы
Цель работы - выявление закономерностей трансформации записанных в# полимерных системах фотоиндуцированных (голографических) решёток, вызванной молекулярной диффузией, применительно к разработке эффективных полимерных материалов для объёмной голографии и изучению микроскопической динамики полимерных материалов с учётом их пространственной неоднородности.
При выполнении поставленной цели решались следующие задачи:
• разработка метода изучения диффузионных движений органических молекул, в том числе макромолекул, в полимерных средах, основанного на закономерностях трансформации записанных в них голографических решёток;
• выяснение механизмов постэкспозиционной релаксации объёмных голограммных решёток и нахождение способа использования диффузии молекул для формирования в полимерных материалах высокоэффективных и стабильных голограмм;
12
»
• установление связи закономерностей релаксации фотоиндуцированных решёток, вызванной медленной диффузией в полимерных системах, с пространственной неоднородностью этих систем.
Научная новизна
Предложен метод изучения свсрхмедлснной диффузии молекулярных структур в стеклообразных полимерах с использованием релаксации фотоиндуцированных голографических решёток, позволивший измерять рекордно малые коэффициенты диффузии - до 10*22м2/с = КГ4 нм2/с, локальные смещения до 10 нм и скорости взаимного перемещения участков решётки порядка 1 нм/с. Установлено, что закономерности диффузии крупных молекулярных зондов, размер которых сопоставим с размером кинетической единицы окружающего пространства, отличны от известных закономерностей диффузии малых молекул.
Разработан метод измерения в одном голографическом релаксационном эксперименте характеристик движения как свободно диффундирующих молекулярных зондов, так и макромолекул, фотохимическое присоединение молекулярных меток к сегментам которых происходит в результате фотохимической реакции при записи решётки. Обнаружена подвижность макромолекул в стеклообразном состоянии полимера.
Выявлены закономерности релаксации фотоиндуцированных решеток в латексных плёнках - пространственно неоднородных материалах, состоящих из доменов с характерными размерами 0.1-1 мкм. Разработан способ определения коэффициентов диффузии и характерных диффузионных смещений молекулярных зондов в этих доменах. Продемонстрирована и охарактеризована пространственная неоднородность сплошных аморфных полимерных материалов в отношении молекулярной диффузии.
Разработана и экспериментально подтверждена физическая модель формирования эффективных и стабильных объёмных голограмм за счёт диффузион-
ного перераспределения светочувствительных молекул в стеклообразных полимерах.
Практическая ценность
Обоснованный в диссертационной работе метод диффузионного усиления (проявления) голограмм в нефотополимеризующихся материалах в настоящее время активно используется в различных научных и производственных организациях мира для создания высокоселективных голограммных элементов и систем архивного хранения информации.
Разработанные методы исследования сверхмедленных релаксационных процессов, измерения в одном оптическом эксперименте коэффициентов диффузии молекулярного зонда и макромолекул, измерения диффузионных характеристик пространственных доменов неоднородных материалов позволяют получать информацию, не доступную другим методам и увеличить информативность исследований полимерных сред.
Защищаемые положения
1. Диффузионное выравнивание концентрации молекул, за счёт фотохимической трансформации которых в полимерном материале записана объёмная голограмма, может приводить не только к ослаблению, но и к усилению (проявлению) и стабилизации этой голограммы: фотоприсоединение светочувствительных молекул к полимерным цепям обеспечивает стабильность, а диффузия молекул, оставшихся неприсоединёнными, увеличивает модуляцию показателя преломления.
2. Полимерные цепи (макромолекулы) даже в стеклообразном состоянии полимера имеют подвижность, достаточную для изменения дифракционной эффективности фотоиндуцированных решёток. В окрестности температуры стеклования полимера проявляются две ступени распада решёток, более быстрая из которых обусловлена локальным (ограниченным в пространстве) движением, а более медленная - смещением макромолекулы как целого;
глубина "быстрой" релаксации зависит от температуры и длины цепей полимера. С повышением температуры различие между двумя видами движения слабеет и затем исчезает.
3. Скорости молекулярной диффузии, благодаря которой происходит усиление голограмм в материалах с фотоприсоединенисм фенантренхинона, и диффузии макромолекул, ответственной за их деградацию, не находятся в прямой связи: в поликарбонате рост дифракционной эффективности решётки протекает быстрее, а её деградация - медленнее, чем в полиметилметакрилате.
4. Зависимость скорости релаксации голограммной решётки в материале, характерный размер пространственной неоднородности которого сопоставим с пространственным периодом решётки, от квадрата пространственной частоты отклоняется от линейной, причём такого рода закономерности присущи не только заведомо неоднородным латексным плёнкам, но и сплошному полимеру.
5. Закономерности релаксации фотоиндуцированных решёток с различными пространственными периодами в латексных плёнках позволяют определить коэффициенты диффузии молекул, образующих решётки, в доменах двух типов (полимерных частицах и окружающей их жидкой среде), а также среднеквадратичные смещения молекул за время пребывания в этих доменах, характеризующие размеры доменов.
Личный вклад автора
Результаты, изложенные в диссертации, получены лично автором во взаимодействии с сотрудниками ИТМО, ГОИ им. С.И. Вавилова, университетов Майнца и Фрайбурга. Автор осуществлял выбор направлений и постановку задач своих исследований, проведение экспериментов и анализ полученных результатов. Вклад других лиц отражён в основном тексте и примечаниях.
Публикации автора но теме диссертации
Список из 51 публикации по теме диссертации содержит 41 статью в изданиях, рекомендованных ВАК: Оптика и спектроскопия, Оптический журнал, Журнал технической физики, Российские нанотехнологии, Высокомолекулярные соединения, Optics Communications, Journal of Optics A: Pure and Applied Optics, Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, Journal of Chemical Physics, Chemical Physics Letters, Journal de Physique IV, Macromoleculcs, Mac-romolecular Chemistry and Physics, Macromolecular Symposia, материалы международных конференций, а также четыре патента Российской Федерации на изобретения.
Апробация работы
Основные результаты работы были представлены и обсуждались на международных и национальных конференциях: "Three-Dimensional Holography: Science, Culture, Education" (Киев, 1989), "Photonics for Space Environments II" (Орландо, 1994), Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике (Санкт-Петербург, 1996), Международной конференции по оптической обработке информации (Санкт-Петербург, 1996), International Conference on Polymers in Dispersed Media (Лион, 1999), International Discussion Meeting "Advanced Methods of Polymer Characterization: New Developments and Applications in Industry" (Майнц, 1999), "Infrared Technology and Applications XXV" (Орландо, 1999), International Workshop on Dynamics in Confinement (Гренобль, 2000), World Polymer Congress IUPAC Macro (Варшава, 2000), 8th International Symposium on the Properties of Water (Зихрон Яаков, Израиль, 2000), "Practical Holography XIV and Holographic Materials VI" (Сан Xoce, 2000), "Practical Holography XV and Holographic Materials VII" (Сан Xoce, 2001), "Photoreffactive Fiber and Crystal Devices: Materials, Optical Properties, and Applications VII, and Optical Data Storage" (Сан Диего, 2001), IUPAC Symposium "Order and mobility in polymer systems" (Санкт-Петербург, 2002), "Practical Holography XVII and Holographic Ma-
tcrials IX" (Санта Клара, 2003), "Organic Holographie Materials and Applications" (Сан Диего, 2003), International Conference on Advances in Polymer blends, Com-posites, IPNs and Gels: Macro to Nano Scales (Коттаям, Индия, 2005), Международных оптических конгрессах "Оптика-ХХІ век" (Санкт-Петербург, 2006 и 2008), Всероссийском семинаре "Юрий Николаевич Денисюк - основоположник отечествен ной голографии" (Санкт-Петербург, 2007), 16th International Workshop on Laser Ranging (Познань, 2008), 2nd St.-Petersburg Humboldt-Kolleg Conference "Technologies of the 2Ist Century" (Санкт-Петербург, 2008), International Polymer Colloids Group Conference (Иль Чиокко, Италия, 2009), Международной конференции "Фотоника молекулярных наноструктур" (Оренбург, 2009), VI Международном конгрессе Тео-Сибирь-2010" (Новосибирск, 2010), а также на семинарах в научных организациях: ГОИ им. С.И. Вавилова, СПбГУ ИТМО, Институте высокомолекулярных соединений РАН, Corning Research Centre (Санкт-Петербург), Institut für Physikalische Chemie, Johannes Gutenberg Universität (Майнц, Германия), Institut für Physik Albert-Ludwigs Universität (Фрайбург в Брайсгау, Германия), Research Laboratory of Electronics, MIT (Кембридж, Массачусетс, США), Laser Pliotonics Technology (Амхерст, Нью Йорк, США), California Institute of Technology (Пасадина, Калифорния, США).
Структура и объём диссертации
Объём диссертации составляет 463 страницы, включая 299 рисунков. Диссертация состоит из Введения, четырёх глав, Заключения и Списка цитированной литературы, содержащего 671 ссылку.
Содержание диссертации
Во Введении обоснована актуальность проведённых исследований, изложены цель и задачи работы, описаны объекты исследования, выражен взгляд автора на научную новизну и практическую ценность проделанной им работы, сформулированы защищаемые положения, указан личный вклад автора, приведены сведения о публикациях автора по теме диссертации и об обсуждении ре-
зультатов на профессиональных конференциях, в краткой форме передано содержание диссертации.
Первая глава состоит из двух обзорных разделов. В одном из них (раздел 1.1) обсуждается опубликованная информация об изучении массо- и теплопе-реноса, фотофизических процессов и фотохимических реакций по данным о релаксации фотоиндуцированных периодических структур - решёток, записываемых в исследуемых образцах. Этот весьма универсальный экспериментальный подход рассматривается разными авторами с точек зрения голографии, спектроскопии или рассеяния света. Он применяется к газообразным, жидким (аморфным), жидкокристаллическим, кристаллическим объектам и позволяет работать с процессами, характерные времена которых простираются от фемтосекунд до сколь угодно больших величин, ограниченных допустимой длительностью эксперимента. Привлекательность голографического релаксационного метода для измерения малых коэффициентов диффузии, характерных для аморфных полимеров, обусловлена возможностью записи интерференционным (голографическим) методом решёток с очень малыми пространственными периодами и создания таким образом высоких градиентов концентрации. Благодаря этому наблюдение релаксации фотоиндуцированных решёток дало возможность изучать диффузию макромолекул в растворах и расплавах и молекул красителей в аморфных полимерах в окрестности температуры стеклования, почти не доступные другим экспериментальным методам.
Отдельно рассмотрены публикации, посвящённые важному для дальнейшего изложения эффекту дополнительных решёток, аппаратным реализациям метода, использованию несинусоидальных решёток, сравнению результатов, полученных голографическим релаксационным и другими методами, в частности, люминесцентной и ЯМР-спектроскопии. В нашей работе метод релаксации фотоиндуцированных решёток первоначально использовался для исследования диффузионных процессов, ведущих к падению дифракционной эффективности объёмных голограмм в полимерных светочувствительных материалах. Это ис-
следование привело нас к пониманию возможности не только разрушения, но и построения объёмных голограмм за счёт диффузионного выравнивания концентрации молекул. В результате был сформулирован принцип диффузионного усиления (проявления) голограмм.
Изучение формирования стабильных голограмм на основе фотохимического присоединения и диффузии в стеклообразном полимере, создание светочувствительных материалов, реализующих этот механизм, и дифракционных оптических элементов и устройств на основе голограмм, записанных в таких материалах, составили область исследований и разработок, обзору состояния которых посвящён второй раздел первой главы {раздел 1.2). В двух сотнях относящихся к этой области публикациях обсуждаются детали механизмов формирования голограмм, сходства и различия голографических материалов, использующих нецепное фотоприсоединение, и фотополимеризующихся материалов, а также различных версий материалов с фотоприсоединением. Действие большинства таких материалов, как и модельной среды, в опытах с которой мы впервые показали диффузионное усиление голограмм основано на фотоприсоединении и диффузии фенантренхинона. Были предложены и полимерные композиции с другими соединениями, способными под действием поглощаемого света образовывать - или разрывать - связи с полимерными цепями. Рассмотрено влияние модификации полимерной основы и введения дополнительных компонент на голографические свойства материалов. Сильно отличаются от других по механизмам формирования и свойствам голограмм разработанные китайскими учёными материалы с ФХ, содержащие большое количество мономера. Практическое применение полимерных голографических материалов с ФХ включает высокоселективные спектральные и угловые селекторы для лазерной локации, спектроскопии и микроскопии, устройства сопряжения, элементы архивной памяти.
Вторая глава посвящена особенностям реализации метода голо-графической релаксометрии (голографической релаксационной спектроскопии,
переходных решёток, вынужденного рэлеевского рассеяния), которую мы используем для изучения особенно медленной молекулярной диффузии в полимерных системах - до Ю'МСГ4 нм2с*1, то есть до 10‘23-10"22 м2с‘‘. Разработка новых экспериментальных методик была необходима в связи с большой длительностью экспериментов, доходящей до суток и месяцев, присущим полимерам широким спектром времён релаксации, сопоставимых с длительностью измерений, необходимостью проведения измерений в широком диапазоне пространственных периодов фотоиндуцированных решёток.
В разделе 2.1 рассматриваются общие вопросы диффузионной релаксации периодических структур, зависимость её скорости от пространственного периода решёток, пространственный масштаб голографических экспериментов, значение эффекта дополнительных решёток.
В разделе 2.2 приведено описание использованных в работе схем голографического релаксационного эксперимента: традиционной, в которой запись и считывание фотоиндуцированной решётки производятся в неизменной геометрии, и оптимизированной для особо длительных измерений, с раздельными записью и считыванием. Для максимального расширения диапазона доступных пространственных периодов, требуемого при исследовании релаксации решёток в пространственно неоднородных материалах, предусмотрена запись в пропускающей, отражательной, а также в 90-градусной геометрии, которая ранее в практике релаксометрии не использовалась. Относительно редко применяемая в релаксационных экспериментах отражательная схема в этой работе необходима для исследования наиболее медленной диффузионной релаксации, с её использованием получена большая часть результатов главы 3.
Считывание решёток расходящимся пучком вместо коллимированного позволяет одновременно измерять эффективность дифракции на нескольких пространственных гармониках решётки, записанной в режиме насыщения по концентрации, и таким образом заменяет серию экспериментов с отдельными решётками разных пространственных периодов. Отслеживание динамики ди-
фракционной эффективности фотоиндуцированной решётки одновременно при двух различных направлениях поляризации считывающего света даёт возможность выделить составляющую релаксации решётки, связанную с вращательной диффузией, и измерить её скорость.
Предложено извлекать информацию о диффузии не только из постэкспози-ционной динамики решёток, но и из зависимости угловой селективности решёток от времени диффузии молекул из центрального слоя к поверхностям материала; этот подход использован в дальнейшем для измерения коэффициента диффузии ФХ в полимере при высоких температурах.
В разделе 2.3 дано описание используемых в работе светочувствительных молекул-зондов: изомеризующихся фульгидных и тиоиндигоидных красителей, камфорохинона и фенантренхинона, за счёт фотохимических превращений которых формируются объёмные голограммные решётки, и диффузия которых ведёт к релаксации этих решёток.
В разделе 2.4 приведены результаты экспериментов по релаксации решёток в низкомолекулярном аморфном материале, наглядно демонстрирующих возможности предложенного метода. В частности, показаны три основные формы зависимостей дифракционной эффективности от времени, проведено сравнение трансформации решёток в однородной среде и в присутствии стерических ограничений (в пористом стекле), измерены характеристики вращательной релаксации фотоиндуцированных решёток, дан пример восстановления релаксации трёх гармонических составляющих решётки при измерении расходящимся пучком, продемонстрировано различие релаксации решёток, записанных спустя различные промежутки времени после изготовления образцов.
При длительных измерениях могут изменяться размеры и показатель преломления образца полимерного материала, из-за этого нарушаются условия брэгговской дифракции и наблюдается падение измеряемого сигнала. В работе предложен способ одновременного измерения динамики модуляции и сдвига
среднего показателя преломления, основанный на проведении эксперимента при периодически меняющейся температуре. Показано, как можно рассчитать характеристики диффузионной релаксации и скорость недиффузионного сдвига в условиях взаимного перемещения микроскопических участков решётки. Продемонстрировано отклонение от принимаемого в рслаксометрических экспериментах по умолчанию приближения слабой решётки даже при сравнительно низких значениях дифракционной эффективности и показан способ его учёта. Этим вопросам посвящён раздел 2.5.
Некоторые особенности техники эксперимента, относящиеся к конкретным опытам (например, приготовление образцов латексных плёнок или проведение измерений при переменной температуре), обсуждаются в соответствующих местах глав 3 и 4.
В Третьей главе изложены результаты экспериментального исследования механизма диффузионного проявления (усиления) и последующей трансформации голограмм в полимерных материалах с фенантренхиноном, как близких к реально используемым в практике объёмной голографии, так и модельных. В разделе 3.1 приведены результаты экспериментов, доказавших диффузионную природу роста дифракционной эффективности объёмных голограмм в полиметил метакрилате с ФХ. Предложена система кинетических уравнений, описывающая усиление голограмм на основе представления о диффузионной релаксации с учётом эффекта дополнительных решёток, осложнённого участием промежуточного продукта фотореакции - радикалов. На основе сопоставления постэкспозиционной динамики решёток с различными пространственными периодами рассчитаны значения коэффициентов диффузии ФХ и радикалов, времени жизни радикалов, отношения молекулярных рефракций ФХ, радикалов и стабильного фотопродукта. Диффузионное смещение радикалов на расстояние до нескольких десятков нанометров играет роль фактора нелокальности отклика среды на световое воздействие и порождает зависимость коэффициента усиления голограмм от их пространственного периода.
При температурах значительно выше температуры стеклования полимера обнаружена диффузионная релаксация решёток, основанных на присоединении ФХ к макромолекулам: после достижения максимума модуляции решётки, записанные в линейном (несшитом) полимере, со временем распадаются практически полностью, а в химически сшитом при тех же условиях решётки после некоторого снижения модуляции, которое мы связываем с локальным движением сегментов, остаются стабильными.
Раздел 3.2 содержит результаты измерения коэффициента диффузии ФХ в ПММА с помощью фотоиндуцированных решеток. Измерения проведены в очень широком диапазоне температур от 20 до 270°С, захватывающем все три основные релаксационные состояния полимера - стеклообразное, высокоэластическое и вязкотскучее; их результаты сопоставлены с известными релаксационными характеристиками полимеров. Для расчёта коэффициентов диффузии использовано измерение как скорости изменения дифракционной эффективности решёток, так и (при высоких температурах) их угловой селективности.
Наблюдение медленных изменений дифракционной эффективности голограммных решёток, длившееся в течение года при температуре 80°С, дало свидетельство возможности значительных смещений макромолекул даже в стеклообразном полимере. В разделе 3.3 обсуждаются закономерности релаксации решёток, записанных с использованием фотоприсоединения ФХ в различных образцах ПММА. Скорость релаксации решёток сильно снижается с ростом средней молекулярной массы полимера, в то время как скорость роста от неё почти не зависит. Ускоренная по сравнению с вращательной, диффузионная (поступательная) релаксация решёток указывает на пространственную неоднородность полимера.
Для наблюдения полного цикла развития фотоиндуцированных решеток, включающего и их развитие, и полный распад, о котором рассказывает раздел
3.4, потребовались эксперименты с полимером, состоящим из сравнительно ко-
ротких цепей, при температуре 130°С, заметно превышающей его температуру стеклования. Из-за большого различия скоростей диффузии ФХ и макромолекул разные стадии развития решётки наблюдаются в экспериментах с различными пространственными периодами. Чётко выделяются стадии, в которых главные роли играют диффузия радикалов и их присоединение к макромолекулам, диффузия молекул ФХ, и два вида движений макромолекул - более быстрые пространственно ограниченные (с амплитудой от единиц до десятков нанометров) и медленные диффузионные, приводящие к полному исчезновению модуляции. Выделение локального движения характерно только для полимерных образцов с достаточно большой длиной макромолекул; ни в олигомерах, ни в низкомолекулярном стекле оно не проявляется.
В длительных экспериментах на релаксацию решёток во многих случаях сильно влияет релаксация материала, в котором они записаны, вызванная, например, резким изменением температуры. Как показано в разделе 3.5, релаксация структуры материала проявляется через снижение скорости релаксации из-за уменьшения свободного объёма, изменение условий Брэгга, также вызванное усадкой с соответствующим ростом показателя преломления, и через затухающую модуляцию сигнала из-за движения микроскопических объёмов решётки. Если проводить измерения при периодически меняющейся температуре, то из формы сигнала, промодулированного вследствие термического расширения, можно получить как изменение амплитуды модуляции показателя преломления, так и сдвиг среднего показателя преломления. Модуляция иной природы, вызванная взаимным перемещением участков решётки, содержит информацию о скорости движения, которая может составлять доли нанометра в секунду.
В разделе 3.6 сравниваются свойства материалов на основе ПММА с ФХ, изготовленных путём полимеризации в массе и сушки плёнок из растворов. Режим полимеризации и состав реакционной смеси сильно влияют на стабильность решёток, которая может быть понижена как из-за пластифицирующего действия остаточного мономера, так и из-за малой средней длины макромоле-
кул. Стабильность решёток, записанных в плёночных образцах полимера, ниже, чем в полимсризованных.
Разделы 3.7 и 3.8 содержат результаты исследования релаксации решеток в полиметилстироле (раздел 3.7), поликарбонате и сополимерах этилена с нор-борненом (раздел 3.8). Такие обнаруженные в экспериментах особенности пост-экспозиционного поведения решёток, как двухступенчатое снижение эффективности, являются общими для разных полимеров, отличающими их от низкомолекулярных и олигомерных систем. В опытах с полиметилстиролом и поликарбонатом ниже их температур стеклования обнаружены две стадии диффузионного роста дифракционной эффективности, возможной причиной чего является диффузия ФХ в микродомснах с различной плотностью упаковки - равновесной и неравновесной. Вблизи температуры стеклования два процесса роста (проявления) решётки вырождаются в один. При дальнейшем повышении температуры (на десятки градусов выше температуры стеклования) и падение эффективности решётки становится одноступенчатым - исчезает разница между локальным движением и диффузией макромолекул.
Хотя температура стеклования поликарбоната значительно выше по сравнению с ПММА, и голограммные решётки, записанные в поликарбонате с ФХ, намного стабильнее, чем в ПММА с ФХ, их проявление происходит быстрее в поликарбонате, то есть коэффициент диффузии малых молекул ФХ в нём заметно выше, а макромолекул - ниже, чем в ПММА.
Ряд особенностей релаксации фотоиндуцированных решёток в полимерах с ФХ находят объяснение с учётом пространственной неоднородности материалов. Но для некоторых полимерных систем неоднородность становится основным фактором, определяющим поведение записанных в них решёток.
В Четвёртой главе исследования молекулярной подвижности с помощью наблюдения релаксации фотоиндуцированных решёток впервые распространяются на латексные плёнки — системы с явно выраженной неоднородностью,
пространственный масштаб которой, задаваемый размером полимерных частиц, сопоставим с периодом голографических решёток (раздел 4.1).
В разделе 4.2 указаны особенности голографического эксперимента с ла-тексами, способ приготовления плёнок, перечислены светочувствительные добавки - гидрофобный и растворимый в воде красители, предназначенные для зондирования относительно сухих и влажных микроскопических областей латекса, и ФХ, способный к фотоприсоединснию - для обнаружения подвижности полимерных цепей.
Из решения диффузионного уравнения при гармонических начальных условиях следует, что скорость релаксации фотоиндуцированной решётки обратно пропорциональна квадрату её пространственного периода; эта закономерность обычно выполняется на практике. Но, как показано в разделе 4.3> она серьёзно нарушена в плёнках из акриловых латексов, где решётки с малым пространственным периодом распадаются относительно медленнее, чем с большим. Для описания такой аномалии применена модель двух состояний, представляющая плёнку как систему сообщающихся доменов с разными коэффициентами диффузии. Путём аппроксимации результатов экспериментов с использованием этой модели удалось определить коэффициенты диффузии молекул не растворимого в воде красителя в доменах обоих типов - полимерных частицах латекса и окружающих их участках, обогащённых водой, и среднеквадратичные диффузионные смещения, характеризующие размеры доменов (для полимерных частиц — их радиус). Во влажной плёнке диффузия молекул вне частиц протекает более чем в тысячу раз быстрее, чем в них, а диффузионный пробег молекул составляет десятки диаметров частиц. При высыхании плёнки характеристики диффузии в полимерных ядрах почти не меняются, а коэффициент диффузии и пробег зондов во влажных доменах сильно сокращаются, но вновь растут при повторном добавлении воды.
Для описания релаксации фотоиндуцированных решёток в плёнках с растворимым в воде фотохромным красителем в раздече 4.4 модель двух состоя-
ний оказывается недостаточной. К уже известной по опытам с гидрофобным красителем диффузии в полимерных частицах и их гидрофильном окружении, нужно добавить очень быструю диффузию водорастворимых молекул в микроскопических водных каналах и их очень медленное перемещение вместе с агрегатами поверхностно-активного вещества. Дифракционная эффективность решётки падает в основном (на 98%) за счёт диффузии молекул красителя в воде и гидрофильных доменах. Диапазон скоростей всех четырёх процессов релаксации решёток превышает 8 порядков.
Диффузионная релаксация фотоиндуцированных решёток во влажных плёнках из поливинилацетатного латекса (раздел 4.5) в целом подтверждает закономерность, характерную для акриловых материалов - ускоренную диффузию на относительно большие расстояния. Решётки, записанные в высохших плёнках, релаксируют как в однородных материалах, но если плёнку подвергнуть термической обработке, то проявляется аномалия обратного характера: теперь относительно медленнее релаксируют решётки с большими пространственными периодами, то есть затруднена диффузия на большие расстояния, очевидно, вследствие образования барьеров вокруг латексных частиц. Использование фенантренхинона в качестве светочувствительного компонента даёт возможность увидеть, что при высыхании латексных плёнок не только замедляется диффузия как молекул ФХ, так и макромолекул, к которым они присоединяются (снижается скорость роста и уменьшения дифракционной эффективности), но и уменьшается амплитуда локальных движений (уменьшается изменение дифракционной эффективности на первом этапе).
Характерные черты релаксации фотоиндуцированных решёток, обусловленные влиянием пространственной неоднородности материала и свойственные латексным плёнкам, хотя и гораздо слабее выраженные, были обнаружены и в, казалось бы, однородном поликарбонате. Исследованию релаксации записанных в нём решёток посвящён раздел 4.6. Отношение двух коэффициентов диффузии, характеризующее степень неоднородности поликарбоната, при темпера-
туре стеклования не превышает одного порядка против более чем трёх порядков для латексных плёнок, и снижается с ростом температуры.
В Заключении изложены содержание, основные результаты работы, список публикаций автора по теме диссертации и благодарности.
28
1. Формирование объёмных голограмм и изучение диффузии с использованием релаксации фотоиндуцированных решёток (обзор литературы)
В этой главе изложена почерпнутая из опубликованных источников информация об использовании релаксации фотоиндуцированных решёток, записываемых в объёме полимерных материалов, для создания высокоэффективных стабильных объёмных голограмм и для изучения процессов переноса, происходящих в этих материалах. Эти два направления исследований, которым посвящены две части обзорной главы и вся настоящая работа, тесно связаны. Выяснение причин нестабильности голограмм в полимерных материалах вылилось в исследование очень медленной молекулярной диффузии голографическим методом, в результате которого была обнаружена возможность использовать диффузионную релаксацию фотоиндуцированных решёток не для разрушения, а для построения голограмм. В результате возникла новая группа полимерных материалов для голографии, использующих механизм диффузионного усиления (проявления) голограмм и активно используемых в настоящее время в исследованиях и разработках, - и появилась возможность изучения движения не только малых молекул, но и макромолекул в аморфных полимерах, некоторые результаты которого изложены в последующих главах.
1.1 Диффузия в периодических структурах, исследование процессов переноса голографическим методом
Для исследования диффузии применяются экспериментальные методы, как использующие, так и не использующие макроскопические градиенты концентрации диффундирующих частиц (градиентные и безградиентные). Среди без-градиентных методов есть основанные на прямом наблюдении броуновского движения с помощью видеомикроскопии [1,2] или конфокальной сканирующей микроскопии одиночных молекул [3]. Люминесцентные методы, основанные на изменении эффективности переноса энергии между молекулами при их взаим-
ном перемещении, имеют как безградиентные [4, 5], так и градиентные [6] варианты.
Среди градиентных особую группу составляют методы, использующие периодические распределения концентрации, регулярность которых обеспечивает удобные и чувствительные оптические способы наблюдения их динамики и, следовательно, изучения диффузионных и других процессов. Воздействуя на исследуемый образец интерференционной картиной, можно создавать в нём периодические распределения концентрации как с большими, так и с малыми пространственными периодами, настраивая условия эксперимента для измерения как высоких, так и очень низких коэффициентов диффузии.
1.1.1 Создание периодических структур и измерение их характеристик для изучения диффузии
Возможны различные варианты создания периодических структур в исследуемом материале и отслеживания их динамики.
Способы создания (записи) периодической структуры:
1) голографический: создание в материале отпечатка интерференционной картины в виде пространственного распределения оптических свойств материала (коэффициента поглощения, показателя преломления, поляризации) за счет вызванных поглощаемым светом фотохимических трансформаций, фо-тофизических процессов, нагревания материала; долгоживущие решетки порождаются фотохимическими реакциями.
2) впечатывание в материал светом (фотолитография), проходящим через периодическую маску - как контактное, так и дифракционное, с использованием эффекта Талбота [7-11],
3) последовательное нанесение слоев с чередующимися показателями преломления [12, 13],
4) механическое нанесение на поверхность отпечатка периодической матрицы
Наиболее часто используется запись голограммной решётки полем интерференции двух одинаково поляризованных (линейно или по кругу) когерентных волн. Применяется также запись "поляризационной" решётки при перпендикулярной линейной или встречной круговой поляризации пучков [16-18].
Способы измерения (считывания):
1) голографический - восстановление решётки считывающим пучком с измерением её дифракционной эффективности,
2) люминесцентный (FRAPP - fluorescence recovery after pattern photobleaching) - измерение интенсивности свечения, возбуждаемого периодическим световым полем, идентичным использованному для записи периодического распределения; может сочетаться с "контактной печатью" через маску [7] (измерены коэффициенты диффузии до 10 нм2/с) или записью интерференционным полем (holographic FRAP) [19-21].
Для дифракционного восстановления (считывания) фотоиндуцированной решётки в простейшем случае служит один из световых пучков, использованных для её записи, при этом для измерения его интенсивность уменьшается на несколько порядков для исключения разрушающего действия на решётку. Восстановление светом с длиной волны, отличной от длины волны записи, несколько сложнее в реализации, но позволяет начинать измерение уже во время экспонирования (записи) и работать вне полосы поглощения, получая выигрыш в чувствительности за счёт фазового характера решётки и возможности использования света более высокой интенсивности. При работе с тонкими решётками и большими пространственными периодами (в режиме дифракции Рамана-Ната или близком к нему) вместе с селективными свойствами решётки исчезает необходимость точной юстировки, и считывающий свет может падать на образец, например, по нормали [22]. Известно восстановление записанных светом голограммных решёток даже пучками нейтронов с дебройлевской длиной волны в несколько нанометров [12, 23-26]. Дифракция нейтронов на структуре из слоев
протонированных и дейтерированных полимеров использовалась для изучения тонких особенностей динамики полимерных цепей [13].
Различают непосредственное (гомодинное) и гетеродинное (с периодической модуляцией фазы и измерением только модулированной составляющей) [27-32] измерение интенсивности дифракции света на решётке. Гетеродиниро-вание даёт возможность раздельно отслеживать амплитудную и фазовую составляющие решётки и измерять очень малые амплитуды модуляции показателя преломления - до 1016 [33] против 10'8. Оно активно применяется для исследования быстропротекающих процессов, например в "термическом" варианте метода, где требуется возможность отслеживать изменения очень слабой модуляции показателя преломления, связанной с амплитудой температуры в милликельвины. При изучении медленно релаксирующих решёток с относительно высокой дифракционной эффективностью модуляция фазы обычно не используется, хотя её применение для точного измерения дифракционной эффективности стационарных решёток известно давно [34]. В родстве с гетеродинным способом измерения состоят методы определения скорости потоков, основанные на биениях между световыми пучками, восстановленными движущейся и эталонной (неподвижной) фотоиндуцированными решётками [35-37].
В нашей работе используегся голографический вариант метода с интерференционным формированием периодической структуры за счёт фотохимических реакций и непосредственным дифракционным способом измерения ес релаксации, вызванной диффузией составляющих её молекул.
1.1.2 Терминология: голография или рассеяние света
Изменение эффективности дифракции света на периодической структуре, фотоиндуцированной в исследуемом материале, может рассматриваться с точек зрения (динамической) голографии [38-44], трёх- или четырёхволнового взаимодействия, спектроскопии [45, 46], рассеяния света. При голографическом подходе к методу его называют голографической релаксационной техникой
(holographic (grating) relaxation technique), голографической релаксационной спектроскопией [47-51], голографической релаксометрией [38, 41, 52, 53], методикой переходных решёток (transient grating technique) [ 16, 54-56] или говорят о четырехволновом взаимодействии, эквивалентность которого и голографии обсуждалась, в частности, Бёландом (D.M. Burland, IBM) [57]. При взгляде на происходящее как на рассеяние света на регулярных неоднородностях, которое многократно превышает обычное упругое рассеяние на неоднородностях случайно распределенных, говорят о "вынужденном рэлеевском рассеянии" (forced Rayleigh scattering, FRS) [27, 33, 58-60].
Понятие вынужденного рэлеевского рассеяния в первую очередь использовалось применительно к короткоживущим термическим решёткам [58, 59], но было распространено и на весьма стабильные решётки, записываемые за счёт фотохимических реакций [61-63]. Джонсон (Prof. Charles S. Johnson, Jr., University of North Carolina) показал эквивалентность рассмотрения явления с точки зрения голографии (или четырёхволнового взаимодействия) и светорассеяния [64], соединив теорию флуктуаций с теорией дифракции на объёмных голограммах Когсльника [65]. Понятия переходных решёток или вынужденного рассеяния более четко отличают прием, использующий запись решёток в самом исследуемом материале, от методически весьма далеких измерений диффузии с помощью голографической интерферометрии с записью на внешнем носителе [66-68] чем, например, принятый в отечественной литературе термин "голо-графическая релаксомстрия", который по названию легко отнести к интерферометрии [69]. Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) рекомендует использовать термин "переходные решётки" [70]. В нашей работе используются созданные при фотохимических реакциях долгоживущие решётки, к которым не очень подходят понятия динамических или переходных, хоть непосредственным предметом измерений является именно изменение во времени (динамика) их дифракционной эффективности. Мы в основном говорим о голографической релаксационной технике.
1.1.3 Описание метода, общие вопросы, теория
Общее описание голографической релаксационной техники (вынужденного рэлеевского рассеяния), варианты её реализации и применения, связь динамики дифракционной эффективности фотоиндуцированных решёток с процессами переноса, релаксацией возбуждений, химическими трансформациями представлены во многих статьях, рассказывающих о конкретных исследованиях. Среди первых публикаций, посвящённых самому методу как таковому -статьи Айхлера (Prof. Dr. H. Eichler, Technische Universität Berlin) [59, 71], в которых рассматривается динамика рассеяния света на тепловых решётках в связи с процессами переноса. Совместно с Гюнтером и Полем Айхлер опубликовал книгу об использовании фотоиндуцированных решёток для исследования явлений переноса и релаксаций, с изложением основ голографии и множеством примеров [72]. Кратко области исследований с применением переходных решёток, включая не только изучение диффузии, но в первую очередь измерение слабого поглощения, описаны в работе [45].
Основные уравнения, описывающие изменение основной измеряемой величины — дифракционной эффективности - под влиянием диффузии, сдвига в электрическом поле и других факторов, выведены в статьях Ч. Джонсона [10, 48, 73]. Голографический релаксационный метод изучения диффузии в полимерных системах описали Силлеску (Prof. Dr. Hans Sillescu, Johannes Gutenberg Universität, Mainz) [74], который, как и Джонсон, пришёл к голографической методике от спектроскопии ядерного магнитного резонанса, и Ванг (Chin-Hsien, или Jim, Wang) [75].
Подробное описание метода в его применении к полимерным коллоидам опубликовал Шертл (Wolfgang Schärtl, Майнц) как раздел книги об исследовании мягкой материи [63].
1.1.4 Эффект дополнительных решёток
Во всех общих описаниях метода уделено внимание тому важному факту, что динамику фотоиндуцированной решётки определяют по меньшей мере два процесса, связанных с релаксацией пространственного распределения трансформированных и исходных светочувствительных центров, что значительно усложняет ностэкспозиционную кинетику, но позволяет одновременно изучать, например диффузию двух фотоизомеров красителя [49] или камфорохинона и продукта его фотовосстановления [49, 76-78], отношение измеренных коэффициентов диффузии которых составило от полутора раз до порядка при очень небольшом изменении объёма молекул. Отдельно этот "эффект дополнительных решёток" (complementary grating effect) рассмотрен Парком и Шпигелем [79, 80]. Эффект может проявляться даже при очень малом различии коэффициентов диффузии, а пренебрежение им даже в случае монотонного развития решётки чревато значительными ошибками [80]. Анализ экспериментальных данных о постэкспозиционной релаксации решёток сильно усложняется, если они имеют смешанный амплитудно-фазовый характер, и в особенности если фазовый сдвиг между дополнительными решётками отличен от к (на что в эксперименте может указывать отличный от нуля минимум) [81, 82]. На практике такой ситуации стараются избегать, выбирая длину волны зондирующего излучения либо вне полос поглощения, так чтобы решётку можно было считать чисто фазовой, либо в области максимального изменения поглощения - в этом случае решётка амплитудная. Если при записи решётки происходит присоединение зондирующих молекул или агрегация, как в фибриновых гелях [83, 84], то есть коэффициент диффузии снижается почти до нуля, то эффект дополнительных решёток выражается в росте сигнала дифракции. Появляется стабильная решётка, которая может быть использована для отслеживания динамики геля и даже макромолекул в стеклообразном полимере [85], или для создания голограммных оптических элементов (Раздел 1.2).
1.1.5 Несинусоидальные решётки и высшие порядки дифракции
Несинусоидальные решётки могут создаваться при экспонировании образца через амплитудную маску контактным или проекционным способом, а также и при наложении интерференционного ноля с синусоидальным распределением интенсивности, например, вследствие концентрационного насыщения или нелинейного поглощении света. Несинусоидальные амплитудные решётки могут иметь более высокую дифракционную эффективность, чем синусоидальные. Кроме того, отслеживание релаксации сразу нескольких пространственных гармоник по динамике дифракции света в различных соответствующих им условиях Брэгга может заменить в диффузионных исследованиях последовательную работу с несколькими отдельными решётками различных пространственных периодов [86]. Использование несинусоидальных решёток в голографической релаксационной технике предложено Чангом [87] и теоретически рассмотрено Шибатой и Джонсоном [10], которые отметили повышенную дифракционную эффективность решёток с соответственно выбранным прямоугольным профилем. Дифракция света в высшие порядки использовалась при исследовании многофотонного поглощения [88] и переноса энергии [89]. Пространственные гармоники фотоиндуцированной объёмной решётки восстанавливались и пучком нейтронов [24]. В то время как почти во всех исследованиях с помощью переходных решёток принимается упрощенное приближение слабой решётки и лишь изредка применяются выводы теории связанных волн Когельника [65], в работе Чена [90] поведение переходных решёток с глубокой модуляцией рассмотрено с позиций строгой теории связанных волн [91], описывающей не только предельные режимы дифракции Брэгга и Рамана-Ната, но и промежуточные ситуации, с учётом дифракции в высшие порядки.
1.1.6 Измерения при переменной температуре
Подавляющее большинство голографических релаксационных исследований проводится при постоянной температуре, но, например, при изучении желатиновых гелей [22, 92, 93] постепенное изменение температуры во время на-
36
‘ >
*. I
/ ■
блюдения релаксации записанной в образце решётки дало информацию о температуре гелеобразования, динамике и структуре геля, а при изучении дифракции света на рельефной решётке подобный приём позволил определить температуру стеклования тонкого приповерхностного слоя [15].
1.1.7 Пространственный и временной масштабы голографических релаксационных измерений
Пространственный масштаб голо1рафичсского эксперимента задаётся периодом регистрируемой интерференционной картины, который может варьироваться изменением угла схождения интерферирующих пучков от У2п при встречном распространении пучков (примерно от 150-180 им в видимом диапазоне), а в пока экзотическом случае записи решёток рентгеновским лазером [94] от нанометров - до произвольно больших величин при интерференции пучков, угол между которыми приближается к нулю.
Диапазон характерных времён релаксации фотоиндуцированных решёток охватывает более чем 20 порядков и простирается от фемтосекунд (как, например, в исследованиях динамики сольватации [95]) до месяцев и лет (в стеклообразных полимерах [53]), при этом, конечно, используемые для изучения быстрых и медленных процессов технические средства динамической и стационарной голографии сильно различаются.
1.1.8 Голографические релаксометры (релаксационные спектрометры)
Несколько публикаций специально посвящено приборам, реализующих метод релаксации голографических решёток - голографическим релаксометрам, или релаксационным спектрометрам, видимо, первый из которых предложен Штырковым ещё в 1973 г. [38]. Из других конструкций стоит отметить два аппарата Ч. Джонсона с соавторами: в одном из них [9] периодическая структура создавалась в исследуемом образце путём проецирования на него изображения амплитудной пропускающей решётки с прямоугольным профилем полос, которое даёт возможность управлять пространственным периодом и фазой картины
путём сдвига и пространственной фильтрации порядков, а другой [28], используя высокочастотную фазовую модуляцию пучка, обеспечивает возможность гетеродинного измерения при записи решёток одиночными импульсами. В этом спектрометре реализована удобная схема изменения угла между записывающими пучками на основе сдвигающейся зеркальной призмы и линзы. Ивакин описал [41] импульсный голографический релаксометр, предназначенный для изучения релаксации нелюминесцирующих состояний и пригодный для измерения времени жизни возбуждения 0.2-2 не и коэффициентов диффузии в пределах 0.03-50 см2/с.
Голографический релаксационный метод использовался в сотнях, ели не тысячах работ, и этот краткий обзор никак не может претендовать на полноту. Основное внимание в нём уделено общим вопросам применения метода и исследованиям очень медленной диффузии в аморфных полимерах. Приведённые здесь ссылки на оригинальные исследования во многих случаях стоит рассматривать как примеры (иногда указывается первая или наиболее характерная публикация), а отнюдь не полные списки публикаций по тому или иному вопросу.
1.1.9 Сопоставление голографической релаксационной техники с другими экспериментальными методами
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
Сравнение результатов исследования диффузии изомеризующихся молекул азобензола в ацетоне и диоксане голографическим методом и с помощью спектроскопии градиентного ЯМР [96] показало, что оба метода дают близкие результаты. Из них только метод ЯМР позволил и измерить коэффициент диффузии, и идентифицировать диффундирующие частицы (молекулы красителя в цис- и транс- изомерных формах, коэффициенты диффузии которых отличаются лишь на 5%); в других исследованиях удавалось раздельно измерять коэффициенты диффузии изомеров голографическим методом [49].
Фотонная корреляционная спектроскопия (динамическое рассеяние света)
Данные о подвижности макромолекул, полученные с помощью голофафи-ческой релаксационной техники и динамического рассеяния света (фотонной корреляционной спектроскопии), различаются как по величинам измеренных характеристик, так и по их зависимости от молекулярной массы; в динамическом рассеянии проявляется значительно более медленная релаксация [62, 97]. Предполагается, что первый из методов чувствителен к диффузионному движению макромолекул, а второй - к движению их кластеров.
Восстановление люминесценции после фотообесцвечивания
Коэффициенты диффузии макромолекул полистирола в растворах, измеренные голографическим релаксационным методом и методом восстановления люминесценции после фотообесцвечивания (в области малых концентраций -методом динамического рассеяния света) [98], совпадают в пределах экспериментальной пофешности. Сравнивая методы, авторы работы указывают на сложную форму релаксационной кривой голофафического метода, где в сигнал вносят вклады как фототрансформированная, так и исходная формы зонда, и на неопределенность, нарастающую по мере релаксации во флуоресцентном методе (где сигнал нарастает, приближаясь к невозмущённому). Результаты, полученные люминесцентным методом, в свою очередь, сравнивались с данными по диффузии малой молекулы, полученными при непосредственном наблюдении за изменением профиля концентрации [99].
Сравнительное описание люминесцентного и дифракционного "голофафи-чсских" методов изучения поступательной и вращательной подвижности в высоковязких системах, с обсуждением выбора светочувствительных зондов, дано в докладе Силлеску [100].
Особенности зависимостей скорости релаксации периодических структур от их пространственных периодов, свидетельствующие о просфанственной неоднородности аморфного полимера, проявились при исследованиях образцов
одного и того же поликарбоната голографическим и люминесцентным релаксационным методами, проведённых двумя различными исследовательскими труппами [101,102].
Люминесцентная спектроскопия, перенос энергии
Подобным образом, ранее при нервом применении голографической релак-сометрии для изучения молекулярной диффузии в стеклообразном материале (производные антрацена в ПММА) [52] корректность новой техники обосновывалась хорошим соответствием результатов с оценками коэффициента диффузии, сделанными той же группой исследователей в ГОИ им. С.И. Вавилова при изучении переноса энергии между компонентами фотодимера антрацена по разгоранию люминесценции [4].
Термогравиметрия
Термодиффузия н-декана в нескольких углеводородных растворителях изучалась термогравимезрическим методом и по релаксации термических решеток [103,104]; наблюдалось совпадение результатов с точностью порядка нескольких процентов.
Голографическая и абсорбционная спектроскопия
Сравнение спектров поглощения ароматической молекулы, полученных с помощью восстановления переходных решёток белым светом и методами обычной спектроскопии поглощения [46], показало эквивалентность результатов измерений двумя методами при более высокой чувствительности голографического подхода.
Термическая линза и термические решётки
Метод измерения поглощения, термодиффузии и теплопереноса с помощью "термической линзы" сравнивается с методом релаксации термических решёток. Термическая линза рассматривается как обобщение решётки на непрерывный набор волновых векторов; основным достоинством метода авторы
40
I
статьи [105] сочли лёгкость достижения очень малых значений волнового вектора, а недостатком - невозможность выделения определённого волнового вектора и вызванная этим сложность анализа. Исследование термодиффузии в магнитной коллоидной системе методом "обобщённой термической линзы" дало результаты, согласующиеся с данными вынужденного рэлеевского рассеяния [106].
1.1.10 Применение голографического релаксационного метода
Область применения методик, использующих наблюдение за интенсивностью дифрагирующего на периодических структурах света, чрезвычайно широка. Помимо интересующей нас в первую очередь трансляционной диффузии, с их помощью изучаются, в частности:
• релаксация возбужденных состояний, переходы между компонентами сверхтонкой энергетической структуры, распределение по скоростям атомов или молекул в газообразном состоянии (для записи и считывания решёток в этом случае применяются, конечно, последовательности коротких лазерных импульсов) [16, 33, 89, 107-110],
• фотохимические реакции (измерения проводятся во время записи решётки) [111-115],
• теплоперснос, термодиффузия (фазовые решётки возникают при поглощении материалом энергии интерференционного поля благодаря термическому расширению и связанному с ним изменению показателя преломления, без фотохимических реакций или фотофизичсских процессов) [58,71, 116-119],
• вращательная релаксация (сравнивается изменение сигналов, измеренных при различных направлениях поляризации считывающего излучения, либо рассматривается вращение плоскости поляризации считывающего излучения при записи поляризационной решётки перпендикулярно поляризованными пучками) [120-123],
• поступательное движение частиц в электрическом поле - электрофорез (анализируются биения между световыми пучками, прошедшими через части
образца внутри наложенного электрического поля и вне его) [35, 48, 124, 125]; подобным образом (по фазовому сдвигу) измерялась скорость потока, несущего фотоиндуцированную решётку [126],
• реология поверхности (измеряется интенсивность света, рассеянного на впечатанном в поверхность материала периодическом рельефе) [14, 15],
• слабое поглощение света, в том числе двух- и трёхфотонное (термические решётки, эффективность которых нелинейно зависит от интенсивности света) [88],
• релаксационные явления в тонких приповерхностных слоях (при этом используются "затухающие" волны - evanescent waves) [127-129].
Объекты исследования могут представлять собой:
• газы (пары металлов) [16, 130],
• молекулярные, коллоидные, полимерные растворы [47, 98] и расплавы [62, 131],
• жидкие кристаллы [132, 133],
• неорганические [134], органические низкомолекулярные [135], полимерные [136] или коллоидные [137] стеклообразующие вещества,
• неорганические твёрдые (кристаллические) тела [44] и их расплавы.
Значительная часть публикуемых в последние годы работ, использующих динамику фотоиндуцированных решёток, связана с коллоидными системами и термическими решётками [138].
Особенный интерес представляют исследования диффузии в пространстве с необычной размерностью или заведомой пространственной неоднородностью, например в пористых стёклах [128, 139] или латексных плёнках [140, 141], которым посвящена глава 4 настоящей работы.
В этом кратком обзоре следует упомянуть обширную (около 60 публикаций за 20 лет) серию исследований бысгропротекающих процессов (наносе-
кунды) в растворах методом переходных решёток, проведённую Теразимой (МаБаЫбе Тегаг1та) с сотрудниками в университете Киото. Методически эти работы далеки от исследований медленной диффузии в стеклообразных полимерах, но в контексте нашей работы они интересны не только противопоставлением измеряемых скоростей и техники эксперимента, но и важными результатами, касающимися поведения фотоиндуцированных радикалов. С помощью короткоживущих термических решёток в этой серии работ были, в частности, измерены:
• квантовые выходы формирования триплетного состояния фуллерснов и молекул красителей, константы скорости их безызлучательной дезактивации [109, 142] и коэффициенты диффузии молекул в триплетном состоянии, которые оказались немного выше, чем у невозбуждённых молекул [143],
• коэффициенты диффузии радикалов, образующихся при фотовосстановлении молекул с отрывом водорода [144] (как при записи голограмм в материалах с ФХ), радикалов инициатора полимеризации азо-бис-изобутиро-нитрила (АИБН) [145] и других, короткоживущих и стабильных [146], нейтральных и заряженных [147]; показано, что многие радикалы диффундируют медленнее, чем породившие их молекулы, из-за более сильных взаимодействий с растворителем [148, 149],
• изменения молекулярного объёма (порядка 10'1 нм3) и энтальпии при химических реакциях [150-152],
• изменение коэффициента диффузии, вызванное уменьшением молекулярного объёма при реакции диссоциации [153].
1.1.11 Исследование полимеров голографическим релаксационным методом
Число публикаций в этой, наиболее интересной для нас, области в редкие годы превышало 20, но в итоге накопилась значительная сумма знаний, которые трудно было бы получить другими методами. Для изучения динамики полимеров наблюдалась релаксация фотоиндуцированных решёток, связанных
как с составляющими исследуемый материал макромолекулами, так и с введёнными в него зондами - светочувствительными молекулами или коллоидными частицами. Во многих случаях для записи решётки макромолекулы перед экспериментом модифицировались присоединением метки - молекулярной группы, меняющей оптические свойства под действием света, но, например, для записи термических решёток достаточно простого поглощения когерентного излучения исследуемым веществом. Исследовать диффузию макромолекул, не прибегая к сложному химическому синтезу, можно используя фотопри-соединение к ним фенантренхинона [85, 154], но при этом количество меток и их локализация на макромолекуле случайны.
Подробное исследование динамики меченых полимерных цепей в растворах [29, 61, 119, 155-160] и расплавах [161-165] позволило проверить базовые для физики полимеров теоретические концепции масштабирования (скейлинга) и реитации ("змееподобного" движения макромолекулы в трубке, образованной сцепленными между собой окружающими макромолекулами) [166-168], сравнивая измеряемые коэффициенты диффузии макромолекул (как правило, полистирола) при различных концентрациях растворов и различных соотношениях концентраций меченых и немеченых цепей [157]. В большинстве этих работ рассматривалась релаксация долгоживущих решёток, записанных за счет фотохимических трансформаций присоединённых к цепям светочувствительных молекулярных меток, однако значительная часть информации, в частности, относящаяся к ранним стадиям формирования диффузионных трубок, получена с помощью очень быстро релаксируюгцих решёток, связанных с фотофизически возбуждёнными состояниями или градиентом температуры [29, 119, 158, 160]. В работах Антониетти (Marcus Antonietti) и Силлеску (Hans Sillescu) с соавторами (Майнц, Германия) было изучено проявление зацепления макромолекул полистирола в закономерностях их диффузии в различных режимах, характеризующейся различными степенными зависимостями коэффициента диффузии от молекулярной массы диффундирующей макромолекулы и её окружения. Про-