2
СОДЕРЖАНИЕ
стр.
Введение.......................................................... 5
Глава 1. Структура, свойства и область применения смесей полимеров с низкомолекулярными соединениями (литературный обзор)......................................................... 14
1.1. Применение смесевых композиций типа «полимер-низкомолекулярное соединение»...................................... 14
1.1.1. Модификация свойств полимерных материалов путем смешения с низкомолекулярным соединением................... 14
1.1.2. Свойства смесевых композиций полимеров с элементоорганическими соединениями '............................... 16
1.1.3. Функциональные материалы на основе смесей полимеров с низкомолекулярными соединениями............................ 19
1.2. Особенности структуры и морфологии кристаллов органических соединенй, сформированных в полимерной матрице или в присутствии полимера....................................................... 21
1.3. Влияние полимера на полиморфный состав и морфологию кристаллов неорганических соединений............................... 24
1.4. Влияние полимера на фазовое состояние и термотропное поведение низкомолекулярных мезоморфных соединений в полимерных композиционных материалах...................................... 30
Краткие итоги главы и постановка задачи работы.................... 37
Глава 2. Объекты и методы исследования............................ 39
2.1. Характеристика исходных соединений........................... 39
2.1.1. Полистирол.............................................. 40
2.1.2. цис-тетра[(фенил)(триметилсилокси)]циклотетра-силоксан................................................... 41
2.1.3. цис-гекса[(фенил) (триметилсилокси)]циклогекса-
силоксан....................................................... 42
2.1 А.цис-тетра[(фенил)(гидрокси)]циклотетрасилоксан.......... 43
2.1.5. цис-гекса[(фенил)(гидрокси)]циклогексасилоксан......... 44
2.2. Методика приготовления смесевых композиций полистирола с органоциклосилоксанами............................................. 45
з
2.3. Экспериментальные методы исследования......................... 48
2.3.1. Исследование фазового состава и морфологии смесей....... 48
2.3.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия............... 52
2.3.3. Методы исследования механических свойств смесевых композиций.................................................. 53
Глава 3. Фазовый состав, теплофизические и физико-механические свойства смесей полистирола и стереорегулярных мезоморфных органоциклосилоксанов........................................... 57
Введение........................................................... 57
3.1. Смеси полистирола с ^с-тетра[(фенил)(триметилсилокси)]цикло-тетрасилоксаном (ЦТС)............................................... 58
3.1.1. Фазовый состав. Концентрационная и температурная области существования гибридной системы..................... 58
3.1.2. Зависимость теплофизических характеристик от состава смесей...................................................... 65
3.2. Смеси полистирола с гуыс-гекса[(фенил)(триметилсилокси)]цикло-гексасилоксаном (ЦТС)............................................... 69
3.2.1. Фазовый состав. Концентрационная область существования гибридной системы........................................... 69
3.2.2. Зависимость теплофизических свойств смесей от состава и термической предыстории..................................... 73
3.3. Механические свойства смесей полистирола с ЦТС и ЦГС.......... 78
Основные итоги главы............................................... 87
Глава 4. Структурные особенности, теплофизические и механические свойства смесей стереорегулярных мезоморфных гидроксилсодержащих циклосилоксанов и полистирола............... 89
Введение........................................................... 89
4.1. Смеси полистирола с г/мотетра1(фенил)(гидрокси)]цикло-тетрасилоксаном (ЦТС-ОН). Смеси Ї и II типа........................ 91
4.1.1. Фазовый состав и морфология смесей I типа............... 91
4.1.2. Фазовый состав и морфология смесей II типа.............. 98
4.1.3. Влияние условий получения смесей на структуру и морфологию мезоморфной фазы ЦТС-ОН......................... 102
4.1.4. Зависимость теплофизических свойств смесей от состава... 105
4
4.2. Смеси полистирола (ПС) с 1/ис-гекса[(фенил)(гидрокси)]цикло-гексасилоксаном (ЦГС-О! I)........................................... 108
4.2.1. Фазовый состав и морфологические особенности строения мезофазы ЦГС-ОН............................................. 108
4.2.2. Термотропное изменение знака двулучепреломления — уникальное свойство твердофазных мезоморфных сферолитов в смеси.................................................. 116
4.2.3. Зависимость теплофизических свойств смесей от состава..................................................... 118
4.3. Механические свойства смесей ПС/Ц'ГС-ОН и ПС/ЦГС-ОН............. 122
Основные итоги главы................................................. 132
Заключение........................................................... 135
Список литературы.................................................... 138
Список публикаций.................................................... 150
Благодарности....................................................... 152
5
ВВЕДЕНИЕ
Приоритетным направлением получения полимерных материалов с определенным комплексом физических свойств является разработка новых композиционных систем на основе известных полимеров. Одним из возможных методов получения композиционных материалов является физическое смешение полимеров с низкомолекулярными веществами в растворе или расплаве.
Введение низкомолекулярных соединений в полимерную матрицу может осуществляться с целью модификации свойств полимера, поскольку зачастую свойства исходного полимера сужают область его практического применения. С этой целью в полимер вводят специальные добавки снижающие горючесть полимера, различные антиоксиданты, светостабилизаторы, пластификаторы и т.д. Другое направление - разработка на основе смесей полимеров с низкомолекулярными соединениями новых функциональных материалов, в которых полимер играет роль матрицы для низкомолекулярного соединения. Среди функциональных материалов на основе полимеров важное место занимают смесевые композиции полимеров с мезоморфными низкомолекулярными соединениями. Наиболее известным классом таких материалов являются капсулированные полимером жидкие кристаллы (или полимер-диспсргированные жидкие кристаллы, ПДЖК) [1-8]. Такой материал сочетает полезные качества, присущие как полимерам (пленкообразующая способность и хорошие механические свойства), так и жидким кристаллам. Путем варьирования химической структуры ЖК, полимерной матрицы и условий приготовления может быть получено большое количество функциональных композиционных материалов для разработки на их основе различных оптических и электрооптических устройств.
Несмотря на широкое применение смесевых композиций полимера с мезоморфными соединениями, вопросам фазового состояния
6
низкомолекулярной компоненты в полимерной матрице уделяется недостаточно внимания. В некоторых случаях полимерная матрица способна оказывать значительное влияние на фазовое состояние низкомолекулярной ЖК-фазы, способствуя формированию метасгабильных состояний кристаллической и ЖК-фазы. Аналогичные эффекты наблюдались и при изучении фазовой структуры различных полимер-неорганических композиционных материалов. Это позволяет путем синтеза неорганических микро- и наноразмерных кристаллов в полимерной матрице получить кристаллические фазы, которые в обычных условиях являются метастабильными (в том числе высокотемпературные или высокобарические) или даже получить новые кристаллические структуры.
Наиболее подробно влияние полимерной матрицы на фазовое состояние и термотропное поведение низкомолекулярного мезоморфного соединения исследовано на примере смесей полимеров с жидкими кристаллами, в основном нематиками. Экспериментальных работ, касающихся исследования влияния полимерной матрицы на другие типы мезоморфных соединений, образующих, например, мезофазу колончатого и пластическо-кристаллического типа немного, хотя смеси полимеров с мезоморфными соединениями указанных типов имеют свою область применения. Так, соединения, способные образовывать мезофазу пластическо-кристаллического типа предлагается использовать для создания на их основе теплоаккумулирующих материалов или твердотельных электролитов для литиевых аккумуляторов. Соединения, образующие мезофазу колончатого типа представляют интерес для построения на их основе различных электрооптических устройств, например светодиодов или фотонроводников. Полимер добавляется для улучшения механических качеств мезоморфного соединения или выступает в роли матрицы.
Очевидно, что для создания полимерных композиций с заданными свойствами на основе мезоморфных соединений указанных типов необходимо проведение систематических исследований закономерностей
7
структурообразования смесей и изучения влияния сформировавшейся структуры на свойства смесей. В данной работе для проведения
исследований в качестве модельных систем были выбраны смеси полистирола (ПС) с мезоморфными органоциклосилоксанами (ОЦС), способными формировать мезофазы колончатого и пластическо-кристаллического типа.
Выбор ОЦС в качестве мезоморфной компоненты обусловлен тем, что эти соединения обладают способностью формировать мезоморфные структуры различного типа при изменении размера цикла и/или структуры
органических групп, что позволяет в рамках одного типа соединений установить влияние этих факторов на структуру композиций. Особое значение имеет уникальная стереорегулярная структура этих впервые синтезированных ОЦС, которая позволяет образовывать ассоциаты
различного типа, в том числе посредством ОН-ассоциации. Наличие
реакционноспособных групп в структуре ряда используемых в работе ОЦС позволяет дополнительно исследовать влияние полимера на свойства конечного продукта их поликонденсации. Используемые ОЦС могут формировать как кристаллические, так и термотропные низкоразмерные фазы, что позволяет установить влияние полимерной матрицы на температуры различных фазовых переходов ОЦС. При подборе полимерной компоненты учитывалось наличие в структуре ПС фенильных групп, взаимодействие которых с аналогичными группами ОЦС позволяет достичь совместимости компонентов.
Изучение особенностей структурообразования смесевых композиций полимеров с низкомолекулярными мезоморфными соединениями имеет большое практическое значение, поскольку позволяет получить функциональные материалы с заданной структурой и комплексом определенных физических свойств. Эти исследования имеют также важное научное значение, поскольку позволят установить общие закономерности формирования кристаллических и мезоморфных фаз низкомолекулярных
8
соединений в полимерных матрицах и влияние низкомолекулярной компоненты на свойства полимера.
Целью работы является установление закономерностей формирования структуры полимерной матрицы и фазы ОЦС в смесевых композициях ПС/ОЦС при варьировании состава смесей, способа их получения и химического строения ОЦС, а также определение влияния структуры смесей на их оптические, термические и физико-механические свойства.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
• Разработать методики получения смесевых композиций ПС с мезоморфными ОЦС различного химического строения.
• Исследовать фазовый состав, структуру фаз и морфологию смесей ПС/ОЦС в широком интервале температу р и составов:
а) установить концентрационные и температурные границы совместимости компонентов;
б) определить структурные характеристики полимерной компоненты и фазы ОЦС с различным размером цикла и химическим строением боковых групп;
в) установить влияние метода получения и последующей термообработки на фазовый состав, морфологию смесей и температурный диапазон существования мезоморфной компоненты;
г) провести сравнение структурных и термических характеристик фазы ОЦС с их свойствами в индивидуальном состоянии.
• Исследовать термические свойства смесевых композиций ПС/ОЦС, определить зависимости теплофизических свойств смесей от состава для каждого типа ОЦС.
• Провести сравнение влияния ОЦС различного типа на механические свойства смесей ПС/ОЦС в зависимости от их структуры и состава.
9
Используемые в работе мезоморфные оргапоциклосилоксаны различного химического строения впервые синтезированы О.И. Щеголихиной (Институт элементоорганических соединений РАН).
Методы исследования. Структурные характеристики смесей ПС/ОЦС были исследованы методами рентгеноструктурного анализа (РСА, дифрактометр ДРОН-ЗМ), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ, LE0912 АВ OMEGA), поляризационной микроскопии (1IM, микроскоп ПОЛАМ JI-21ЗМ). Термические свойства смесевых композиций изучали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК, «Mettler DSC-822e»). Для исследования механических свойств смесей были получены концентрационные зависимости динамического модуля упругости (прибор Du Pont 983 DMA), микротвердости (микротвердомер ПМТ-ЗМ) и прочности смесей (испытательная машина LLOYD LRK5K). Реологические характеристики расплава смесей исследовали в условиях капиллярного течения на приборе МВ-2 при температуре 150, 175 и 200°С в условиях постоянного напряжения сдвига.
Объектами исследования являются бинарные смесевые композиции полистирола с мезоморфными стереорегулярными органоциклосилоксанами различного химического строения. Для каждого типа органоциклосилоксана получены смеси различного состава.
Предметом исследования являются закономерности формирования структурных и морфологических характеристик смесевых композиций, взаимосвязь структуры и свойств смесей.
10
Научная новизна работы:
- впервые получены и охарактеризованы широким набором экспериментальных методов исследования смесевые композиции полистирола (ПС) с впервые синтезированными мезоморфными органоциклосилоксанами (ОЦС) различного химического строения;
- определены условия и закономерности образования гибридных систем в смесях в зависимости от размера циклического фрагмента и химического строения бокового обрамления ОЦС;
установлены особенности формирования кристаллических и низкоразмерных фаз ОЦС и их структурные, оптические и физико-механичсские характеристики при увеличении доли ОЦС в композициях;
- показано, что в отличие от индивидуальных ОЦС мезоморфная компонента фазы ОЦС в смеси стабильна при комнатной температуре в течении длительного времени, что позволило получить дополнительные сведения об оптических и механических свойствах мезофазы ОЦС;
- обнаружено, что в смеси молекулы ОЦС способны формировать мезоморфные структуры, морфология и оптические свойства которых не характерны для индивидуальных ОЦС;
показано, что продукт термической поликонденсации гидроксилсодержащих ОЦС в смеси имеет упорядоченную двулучепреломляющую структуру;
- определена зависимость теплофизических свойств смесей ПС/ОЦС от состава композиций;
- установлена зависимость механических характеристик смесей от состава и структуры ОЦС.
Практическая значимость работы. Получены новые смесевые композиции с целым комплексом привлекательных с практической точки зрения качеств на основе промышленно выпускаемого полимера -полистирола. Результаты исследования закономерностей
11
структурообразования и свойств смесевых композиций ПС/ОЦС могут быть использованы при прогнозировании структуры различных материалов на основе смесей полимеров с мезоморфными ОЦС различного химического строения. Наблюдаемый эффект увеличения температурного диапазона мезоморфного состояния ОЦС в смеси можно рассматривать как новый подход для более подробного исследования свойств различных мезоморфных соединений с узким интернатом существования мезофазы. Уникальное термотропное переменное двулучепреломление мезоморфной фазы гидроксилсодержащего гексасилоксаиа в смеси может быть использовано при разработке различных оптических устройств.
На защиту выносятся следующие основные положения:
1. В смесевых композициях ПС/ОЦС возможно формирование гибридных систем, структурные, термические и механические характеристики которых определяются химической структурой ОЦС, размером цикла и составом смесей.
2. Полимер затрудняет кристаллизацию фазы ОЦС, вследствие чего значительная ее часть находится в мезоморфном состоянии при комнатной температуре. Доля мезоморфной составляющей фазы ОЦС зависит от состава смеси и типа мезофазы.
3. Полистирол практически не оказывает влияния на температуру перехода кристаллической фазы ОЦС в мезоморфное состояние. По сравнению с исходными ОЦС верхняя граница температурного интервала существования мезоморфного состояния для тетрамеров снижается, но повышается для мезофазы гексамеров. Температура стеклования смесей понижена но сравнению с ПС.
4. Исследование свойств фазы гидроксилсодержащих ОЦС в смесевых композициях показало, что:
- полистирол полностью подавляет кристаллизацию мезоморфной фазы тетрасилоксана;
12
мезоморфная составляющая фазы гидроксилсодержащего гексасилоксана формирует сферолиты, обладающие свойством переменного двулучепреломления мри изменении температуры;
- продукт поликонденсации гидроксилсодержащих ОЦС в смеси имеет упорядоченную двулучепреломляющую структуру.
5. Механические характеристики смесевых композиций ПС/ОЦС определяются строением ОЦС, составом и структурой смесей.
Гибридные системы характеризуются более низким динамическим модулем упругости и микротвердости смесей по сравнению с исходным ПС, а также повышенной прочностью при определенном содержании ОЦС.
При равном содержании ОЦС смесевые композиции с гексасилоксаном имеют более высокую прочность, вязкость и более высокий модуль упругости, чем смеси с тетрамером как среди гибридных систем, так и в области многофазных композиций. Для многофазных смесей с гидроксилсодержащими ОЦС наблюдается другая закономерность- модуль упругости и прочность смесей с тетрасилоксаном выше, чем в смеси с гексасилоксаном.
Введение в структуру ОЦС гидроксильных групп приводит к более высоким значениям вязкости, прочности (кроме гексамера) и модуля упругости многофазных смесей по сравнению со смесями с ОЦС содержащим триметилсилокси- группы при одинаковом размере цикла и равном массовом содержании ОЦС в смеси.
Апробация работы. Результаты работы доложены на следующих конференциях и симпозиумах: XV, XVI и XVII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик 2008, 2009 и 2010 гг.); 6-м международном симпозиуме “Molecular Order and Mobility in Polymer Systems” (Санкт-Петербург, 2008); Всероссийской школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (п.Кострово 2009 и 2010 гг.); XI Российско-
13
Китайском симпозиуме “Новые материалы и технологии” (Санкт-Петербург, 2011).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ, из них 2 статьи в журналах перечня ВАК, 3 статьи в сборниках всероссийских конференций и 3 публикации в сборниках тезисов докладов всероссийских и международных конференций.
Личный вклад автора. Экспериментальные данные, приведённые в диссертационной работе, получены автором лично или при его непосредственном участии. Автор осуществлял анализ и обобщение полученных данных, проводил все необходимые расчеты.
Достоверность полученных результатов обеспечивается применением современных экспериментально-измерительных средств и подтверждается соответствием результатов, полученных разными методами.
Структура н объем диссертации. Диссертационное исследование изложено на 152 страницах и состоит из введения, литературного обзора, экспериментально-методической части, двух глав по результатам исследования, выводов, списка используемой литературы и списка публикаций. Работа содержит 55 рисунков, 6 таблиц и 106 литературных ссылок.
- Київ+380960830922