Оглавление
Введение 5
1. Кристаллическая, электронная структура и физические свойства слоистых дихалькогенидов 3d переходных металлов и их интеркалатных соединений J6
/./. Кристаллическая структура СДПМ 16
1.2. Особенности кристаллической структуры интеркалатных соединений
на основе СДПМ 25
1.3. Электронная структура и свойства слоистых дихалькогенидов
3d-переходных металлов и их интеркалатных соединений 29
1.4. Постановка задачи исследования 35
2. Методика эксперимента и теоретические основы 37
2.1. Экспериментальная методика фотоэмиссионной спектроскопии 37
2.1.1. Получение фотоэмиссионных спектров 37
2.1.2. Основы теории фотоэмиссионных спектров 41
2.1.3. Спектроскопия с угловым разрешением 44
2.2. Методика приготовления и аттестация образцов 47
2.2.1. Приготовление монокристаллов 47
2.2.4. Подготовка образца к измерениям 49
2.2.5. Аттестация и ориентация образцов с помощью рентгеновских
лауэграмм 50
2.3. Электронный спектрометр с угловым разрешением 52
2.3.1. Основные характеристики спектрометра SCIENTA SES 200 52
2.3.2. Спектрометр SCIENTA 50 на синхротроне ELETTRA в Триесте 53
2.3.3. Анализатор спектрометра 55
2.4. Рентгеновский фотоэлектронный спектрометр 57
2.5. Рентгеновские спектры поглощения 59
2.5.1. Аппаратура для измерения синхротронных спектров поглощения и
фотоэмиссии 59
2.5.2. Основы одноэлектронной теории спектров поглощения 60
5.2.3. Многочастичные возбуждения в рентгеновских и фотоэмиссионных спектрах 63
3. Электронная структура интекалированных дихалькогенидов титана 1Г-ТіТе2 на основе данных фотоэмиссии с угловым разрешением, рентгеновского поглощения и резонансной эмиссии 67
3.1. Введение 67
3.2. ARPES исследования электронной структуры чистого и интерполированного хромом TiTe2 68
2
3.2.1. Экспериментальные детали ARPES исследований 69
3.2.2. Результаты расчетов зонной структуры 72
3.2.3. ARPES результаты и обсуждение 76
3.2.4. Выводы 83
3.3. Карта (mapping) поверхности Ферми Crf/3TiTc2 84
3.4. Спектры рентгеновского поглощения и резонансной эмиссии интеркалированного хромом 1Т-ИТе2 86
3.4.1. Экспериментальные детали 86
3.4.2. Экспериментальные результаты и обсуждение 87
3.4.3. Заключение 90
3.5. Рентгеноэлектронные спектры интеркалированного соединения Ni05TiTe2 91
3.5.1. Спектры и их основные параметры 92
3.5.2. Обсуждение результатов 93
3.5.3. Заключение 96
4. Дихалькогсниды титана, интеркалированные железом: Дихроизм в фотоэмиссии, электронная структура, поверхность Ферми, сверхпроводимость 97
4.1. Пространственная зависимость кругового дихроизма фотоэмиссии из Fei/4TiTe2 97
4.1.1. Введение 97
4.1.2. Эксперимент 98
4.1.3. Результаты 100
4.1.4. Заключение 110
4.2. ARP ES исследования монокристалла Fe0^TiSe 2 110
4.2.1. Дисперсия в направлении ГМ 110
4.2.2. Поверхность Ферми 112
4.3. Исследование сверхпроводящей щели в монокристалле Fe05TiSe2 методом фотоэмиссионной спектроскопии высокого разрешения 113
4.3.1. Введение ИЗ
4.3.2. Эксперимент и теоретическое основание 115
4.3.3. Результаты 117
4.3.4. Резюме 118
Заключение 119
Выводы 119
Благодарности 121
Список публикаций автора по теме диссертации 122
Список литературы 126
Приложение 137
П1. Исследование сплавов Гейслера с Ti, V, Cr Mn и Ni в магнитной полрешетке методом поглощения рентгеновских лучей 137
3
П1.1. Введение 137
П1.2. Результаты зонных расчетов 138
П1.3. Процедура обработки спектров поглощения для извлечения физических
параметров 138
П1.4. Результаты исследований и обсуждение 141
П1.4.1. Спектры поглощения Ре2СгА1 141
П1.4.2. Спектры поглощения Ре2У0/|Сг0.бА1 142
П1.4.3. Спектры поглощения Ре2МпА1 143
П1.4.4. Спектры поглощения Со2СгА1 144
Ш.4.5. Спектры поглощения Ре2РПА1 145
Г11.4.6. Спектры поглощения Со2Т1Л1 146
111.4.7. Спектры поглощения Со2УА1 147
П1.5. Заключение 147
П2. ХРБ спектры внутренних уровней сплавов Гейслера 148
П2.1. Экспериментальные результаты и обсуждение 148
П2.1.1. ХРЭ спектры сплавов Ре2СгА1 и Fe2Vo.4Cro.6Al 148
П2.1.2. ХР8 спектры сплава Ре2МпА1 150
ПЗ. Многочастичные эффекты в рентгеноэлектронных спектрах
магнитных халькогенидных шпинелей хрома 151
ПЗ. 1. Введение 151
П3.2. Экспериментальные спектры 152
ПЗ.З. Форма РФС внутренних линий 153
П3.4. Многочастичные эффекты в магнитных шпинелях 155
П3.5. Заключение 158
4
Введение
Актуальность темы
За последние несколько десятилетий интерес к детальному исследованию физических свойств слоистых материалов и их поверхности чрезвычайно вырос по многим причинам. Наблюдается прогресс в создании и производстве почти двумерных структур, подобных мультислоям или тонким пленкам, которые имеют необычные характеристики. Используя в электронном приборостроении многослойные гстероструктуры и мультислои, например, такие как ферромагнитный металл - полупроводник, немагнитный полупроводник -ферромагнитный полупроводник, удаюсь добиться существенной миниатюризации электронных устройств, достигнув предела, где свойства поверхности становятся доминирующими. Дальнейшее развитие микроэлектроники связывается с освоением нанотехнологий, где размеры активных областей электронных структур менее 100 нм будут сравнимы с длиной волны де Бройля электрона и длиной его свободного пробега. В этом случае определяющую роль начинают играть квантовые эффекты и появляются новые возможности для развития спиновой электроники, где элементарным носителем информации является спин электрона, а кодирование информации сводится к закреплению пространственной ориентации спина носителя тока относительно внешнего магнитного поля [1]. Для спин-поляризованного тока между элементами электронных устройств требуется наличие в самой структуре твердотельного источника спин-поляризованных электронов. Таким спиновым источником может быть ферромагнетик, который может обладать спиновой поляризацией электронных носителей заряда. Возможность управлять свойствами таких структур с помощью внешнего магнитного поля (что не всегда достижимо для гстсроструктур на основе обычных полупроводников) открывает новые горизонты для квантовой магнитной записи информации с повышенной информационной плотностью. Однако использование таких материалов, работающих при обычных условиях, пока достаточно проблематично. Сложная взаимосвязь электронной структуры, магнитных свойств,
5
динамики перемагничивания таких магнитных материалов, является препятствием для их успешного применения. Функционирование устройств, использующих такие материалы, зависит от характера связи между структурными фрагментами, которая намного слабее обычно существующих в кристаллических твёрдых телах из-за увеличения расстояний между атомами, входящими в разные сопряжённые фрагменты. Слабость связей позволяет эффективно влиять на характеристики таких материалов внешними воздействиями, обеспечивая, таким образом, большое разнообразие их свойств.
Представителями такого рода материалов являются кристаллы слоистых дихалькогенидов переходных металлов и их интеркалированиые соединения, в которых роль проводника играет сама решётка-матрица, а роль спинового источника выполняет интеркалированная примесь. В настоящее время эти соединения привлекают к себе внимание благодаря целому ряду своих необычных свойств. К ним относятся, прежде всего, сильная анизотропия механических и электронных характеристик, обусловленная спецификой кристаллической структуры слоистых соединений [2]. Известно, что анизотропия слоистых соединений может* быть усилена при интеркалировании. В частности, со способностью дихалькогенидов переходных металлов к ингерка-лированию, т.е. к обратимому введению в пространство между слоями других атомов и молекул, а также фрагментов решеток других материалов, были связаны надежды на реализацию высокотемпературной сверхпроводимости с экситониым механизмом, предложенным Литтлом [3] и Гинзбургом [4].
Класс интеркалированных соединений практически неофаничен, так как существует большое число молекул и атомов, которые могут быть введены в слоистые кристаллы дихалькогенидов. Значительный интерес представляют дихалькогениды титана Т\У2 (У=й, $с, Те), интеркалированиые 36-металлами, атомы которых имеют незаполненные электронные оболочки, что позволяет им более эффективно участвовать в образовании химической связи. Проведенные к настоящему времени исследования [5] показали, что дихалькогениды титана, интеркалированиые переходными метатлами, позво-
6
ляют формировать структуры путем сочетания металлических магнитных слоев с полупроводниковыми немагнитными слоями, которые при этом не перемешиваются. Это дает возможность создавать кристаллы с совершенно новыми электронными свойствами, в том числе и заданными. Кроме того, способность интеркалатных материалов растворять в себе различные примеси позволяет использовать данные материалы в роли активного элемента в ионоселективных электродах [6], а также в качестве материалов для электродов литиевых батарей [7]. Использование ионоселективных электродов позволяет быстро проконтролировать содержание тяжелых металлов в окружающей среде, а также в технологических растворах промышленных предприятий. В частности, интеркалатные соединения на основе диселенида титана, в последнее время привлекают внимание исследователей как перспективные для ионометрии.
Помимо возможности широкого практического применения интеркали-рованных дихалькогенидов переходных металлов, эти системы интересны и для фундаментальных исследований. Поскольку среди этих слоистых соединений есть сверхпроводники, то мы имеем возможность, изучать сверхпроводимость в системах с почти двумерным движением электронов проводимости. В начапе 70-х годов XX века в слоистых дихалькогенидах были обнаружены структурные переходы с образованием волны зарядовой плотности (ВЗП). До этого переходы такого типа были найдены лишь в квазиодномер-ных кристаллах (пайерлсовский переход в плоско-квадратных комплексах платины смешанной валентности). В одномерном случае эти переходы являются переходами металл - изолятор. В слоистых системах низкотемпературная фаза может стать полуметаллической или остаться металлом, и свойства перехода оказываются иными, нежели в квазиодномерных кристаллах. Вопрос о механизме формирования волны зарядовой плотности ниже 200 К в Т18е2 до сих пор остается открытым. Установлено, что интеркалация даже малых концентраций атомов приводит к подавлению ВЗП. Кроме того, слоистые дихалькогениды титана очень удобны для изучения электронной струк-
7
туры квазидвумерных систем. Первоначально изучались интеркалатные соединения со щелочными металлами. В этих материалах увеличение концентрации внедрённого компонента приводит к увеличению расстояния между слоями решётки-матрицы и увеличению электропроводности материала. Для объяснения характера связи интеркаланта и решетки-матрицы успешно использовалась модель жесткой зоны, согласно которой внедренный металл служил источником электронов в зоне проводимости. Однако при интеркала-ции благородными металлами, а также переходными, внедрение которых приводит к сближению слоёв решётки-матрицы, и уменьшению проводимости по сравнению с исходным соединением, эта модель оказалась полностью не применима. Для интерпретации экспериментальных данных привлекалось большое число различных, зачастую противоположных моделей. Однако характер химической связи атомов интеркаланта с решеткой-матрицей до конца так и оставался неясен. Существует большое количество работ, посвященных исследованию электронной структуры чистых дихалькогенидов титана и интеркалированных щелочными металлами, в то время как данные об электронной структуре соединений интеркалированных переходными металлами весьма ограничены. Наиболее исследованы интеркалаты На момент начала нашей работы имелись лишь отдельные спектроскопические исследования интеркататных соединений Т&ъ* при этом законы дисперсии электронных состояний вообще не измерялись. Полностью отсутствовали какие-либо исследования электронной структуры интеркалатов ПТе2.
Настоящая работа посвящена изучению влияния интеркалации на электронную структуру дихалькогенидов титана, интеркалированных Зс1-металлами и установлению характера связи между интеркалантом и решеткой-мазр и цей. Известно, что электронная зонная структура твердых тел £(к) - зависимость энергии от квазиволнового вектора - является одной из фундаментальных характеристик, которая определяет основные свойства твердых тел. При этом важно знать не только энергии электронных состояний, но
8
и их распределение в к-пространстве. Наибольший интерес представляет информация о состояниях вблизи поверхности Ферми.
Основным экспериментальным методом исследования закона дисперсии £(к) валентных полос является фотоэмиссионная спектроскопия с угловым разрешением (/\RPES) [8]. Данные АКРЕБ спектроскопии позволяют получить информацию о поверхности Ферми (ПФ) и ее топологии. Дополнительные сведения о симметрии состояний валентной зоны могут быть получены с помощью исследования кругового дихроизма в угловом распределении фотоэлектронов (СПАП). Помимо двух названных методов в диссертационной работе используются и другие взаимодополняющие спектроскопические методики. Для изучения возбужденных состояния выше уровня Ферми применялась спектроскопия рентгеновского поглощения (ХАБ) и резонансной эмиссии (ЮСЕЭ). Внутренние уровни исследовались методом рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии (ХР8). Последняя методика также позволяет изучать многочастичные возбуждения вблизи поверхности Ферми, возникающие в результате отклика на внезапное рождение остовной фотодырки. Многочастичные взаимодействия всегда весьма важны в переходных элементах, а в исследуемых соединениях, находящихся на границе магнитных полупроводников и полуметаллов, в особенности.
Таким образом, актуальность исследования электронной структуры ди-халькогенидов титана, интеркалированных ЗФметаллами, определяется возможностями использования квазидвумерных монокристаллов для определения дисперсии Е(к) валентной зоны, а также в связи с необходимостью установления характера химической связи между атомами интеркаланта и решеткой-матрицей. Большое внимание в работе будет уделено методике обработке данных для извлечения информации о физических параметрах исследуемых систем.
Цель работы. Основной целью диссертации является экспериментальное определение закономерностей изменения электронной структуры слоистых дихалькогенидов титана при интеркалации их З^-металлами спектро-
9
скопическими методами, такими как фотоэмиссия с угловым разрешением, рентгеновская абсорбционная и фотоэлектронная, резонансная эмиссионная спектроскопия (ARPES, XAS, XPS, RXES).
Для этого решаются следующие конкретные задачи:
1. Измерение зависимости энергии зонных состояний от волнового вектора, определение формы поверхности Ферми.
2. Выявление характера и закономерности изменения электронных состояний слоистых дихалькогенидов титана при введении в них 3d переходных элементов.
3. Измерение кругового дихроизма в угловом распределении фотоэмиссии и определение пространственной симметрии состояний интеркаланга.
4. Регистрация изменения плотности состояний при сверхпроводящем переходе и измерение величины сверхпроводящей щели в соединении Fe0.5TiSe2 методом фотоэмиссионной спектроскопии ультравысокого разрешения.
5. Обнаружение квазистационарных характеристических возбужденных состояний и многоэлектронных возбуждений с непрерывным спектром.
6. Разработка и применение методов определения величины физических параметров по экспериментальным спектрам.
Объектами исследовании данной диссертационной работы являются интеркалатные полуметаллические соединения, получаемые внедрением магнитных переходных металлов в дихалькогениды титана MxTiY2 (Y = Те, Se; металл VI = Cr, Fe, Ni), а также чистый TiTe2. Варьирование, как матрицы, так и внедренных металлов позволяет выявить общие закономерности электронной структуры соединений на основе дихалькогенидов титана. Эксперименты выполнены на впервые синтезированных монокристаллах: Сг0.ззТПе2, Feo.25TiTe2, Nio.5TiTe2 и Feö.5TiSe2. В приложении содержатся результаты исследования электронной структуры соединений Зс1-металлов с большой величиной локального магнитного момента - сплавов Гейслера X2YA1 (X=Fe, Со; Y=Mn, Ti, Cr) и шпинели CuxFe|.xCr2Se4
ю
На момент начала нашего исследования были опубликованы ARPES спектры чистых дихалькогснидов TiY2 и интсркалатов только на основе TiS2 [9]. Наблюдались узкие полосы, расположенные от 0.5 до 1 эВ ниже уровня Ферми, указывающие на значительную локализацию состояний интеркалан-та. Не было предыдущих ARPES исследований соединений TiTe2 и TiSe2 ин-теркалированных переходными металлами.
Научная новизна. Впервые измерены ARPES спектры интсркалатов Cri/3TiTe2, Feo.5TiTe2, Fe0.25TiTe2 (в последнем определен также круговой дихроизм), проведен их анализ и определена электронная структура соединений, форма поверхности Ферми. Установлен характер химической связи между интеркалантом и решеткой-матрицей. Вывод о сохранении структуры поверхности Ферми при введении переходных металлов важен для понимания термодинамической устойчивости и обратимости процесса интеркалации, служит основанием для применения этих соединений в ионселективных электродах. Проведены уникальные низкотемпературные измерения плотности состояний при сверхпроводящем переходе в монокристалле Feo.5TiSe2 и найдена величина СП щели.
Научная и практическая ценность. Результаты и выводы, полученные в работе, существенно расширяют представления об электронной структуре и химической связи слоистых дихалькогенидов титана, интеркалиро-ванных переходными металлами. Наши эксперименты показывают, что внедренные атомы образуют узкие полосы в глубине от уровня Ферми, в которых располагаются электроны интеркалантов, при этом сохраняется форма поверхности Ферми. Исследованные в данной работе соединения являются перспективными материалами для спинтроники. Очень важным в свете открытия в этом году нового класса сверхпроводников является установленный в работе факт появления сверхпроводимости за счет введения в TiSe2 атомов железа, который можно рассматривать как предвестник сверхпроводимости на основе «магнитных» металлов.
11
Основные положения, выносимые на защиту.
В ходе проделанной работы были получены и выносятся на защиту следующие новые результаты.
1. По данным угловой фотоэмиссионной спектроскопии определена электронная структура материалов и ее изменение при иитеркатировании: законы дисперсии, поверхности Ферми, пространственная симметрия состояний
(СГо.ззТ \ 1 е2, Рео.5 11Бе2).
2. Методом резонансной рентгеновской эмиссии обнаружены долгоживущие возбужденные состояния выше уровня Ферми.
3. Измерен круговой дихроизм в угловом распределении фотоэмисии Ре1/4ТПе2, обусловленный нарушением пространственной симметрии на поверхности, определена орбитальная симметрия полос, сформированных состояниями интеркаланта.
4. Предложен механизм и измерена величина многочастичных возбуждений, возникающих под действием динамического поля остовной фотодырки
(№0.5те2).
5. Обнаружена сверхпроводящая щель в Ре05'П8е2 и измерена ее величина при температуре 4.5 К.
Личный вклад соискателя. Соискатель принимал участие на различных этапах проведения исследовательской работы: планирование, подготовка и проведение эксперимента, обсуждение полученных результатов. Ему принадлежит основной вклад в исследовании и измерении фотоэмиссионных спектров с угловым разрешением выполненных под руководством проф. С. Хюфнера (Институт экспериментальной физики, Университет Саарбрюккена, Германия), спектров поглощения, выполненных на синхротроне ВЕ88У-Н (Берлин, Германия), а также рентгеновских фотоэмиссионных спектров (Отдел экспериментальной физики, Университет Оснабрюка, Германия). Автор выполнил обработку экспериментальных данных, полученных на синхротроне ЕЬЕТТКА (Триест, Италия) и принимал активное участие в их интерпре-
12
тации, а также разработ&ч и применил модели для извлечения физических параметров из рентгеновских абсорбционных и фотоэмиссионых спектров. Им лично поставлены и решены задачи измерения сверхпроводящей щели и определения эффектов многочастичных взаимодействий в фотоэмиссионных спектрах.
В работе использованы зонные расчеты, выполненные Постниковым A.B. (Университет Оснабрюкка, Германия). Образцы монокристаллов дихалькогенидов титана, интеркалированных Зб-элементами и монокристаллы хапькогенидных шпинелей были синтезированы и аттестованы Титовым
А.Н. Рентгеновские спектры поглощения и резонансной эмиссии соединения Cr,/3TiTe2 сняты Яблонских М. В; спектры Ге025гПТе2 получены Ярмошенко Ю.М. и Титовой С.Г.
Структу ра и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), описания теоретических основ и экспериментальных методов, используемых для проведения спектроскопических исследований (глава 2), результатов исследования электронной структуры интеркалатов CrxTiTe2 и Nio.sTiTe2 методами ARPES и XPS спектроскопии, рентгеновского поглощения и резонансной эмиссии (глава 3), исследования дихроизма фотоэмиссии и сверхпроводящего перехода в интеркалатах Fe0 5TiSe2 (глава 4) и заключения, содержащего общие выводы исследования. Результаты изучения электронной структуры магнитных сплавов Гейслера и многоэлектронных эффектов в хромовых шпинелях, а также математические процедуры извлечения значений физических параметров из спектров рентгеновской фотоэмиссии и поглощения вынесены в Приложение.
Основное содержание диссертационной работы изложено на 136 страницах машинописного текста, включая 55 рисунков и 4 таблицы, библиографию (145 наименований), приложение занимает 22 страницы.
Апробация результатов работы. Основные положения и результаты работы были доложены и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: 11 Международном симпозиуме по интеркалатным соединениям (Мо-
13
- Київ+380960830922