Оглавление
Введение............................................................................................ 3
Глава 1. Обзор литературы.................................................................................9
1.1. Перове »оптовые мангашпгм.........................................................................9
1.2. Фазовое расслоение...............................................................................14
1.3. Колоссальное чагнетосопрот явление в конгскстс фазового расслоения...............................17
1.4. Практическое применение и структуры на основе манганитов.........................................18
1.5. Интерпретации зарядового упорядочения............................................................25
1.6. Технологические особенности......................................................................27
1.7. Элсктрон-фононнос и кулоновскос взаимодействие в перовскитовых манганитах........................28
1.8. Выводы к главе 1.................................................................................33
Глава 2. Получение и характеризация образцов.........................................................35
2.1. Разновидности образцов...........................................................................35
2.1.1 Керамические образцы.............................................................................35
2.1.2 Тонкие пленки....................................................................................36
2.1.3 Монокристаллнческие образиы......................................................................40
2.2. Получение и характеризация исследуемых образцов..................................................41
2.2.1 ГпМпОка, 5-0.154 (ЬМО)...........................................................................41
2.2.2 ЬакХахМп^РСуОз. х = 0.67. у = 0. 0.05 (ЬСМРО)....................................................45
2.3. Выводы к главе 11................................................................................46
Глава 3. Исследование механизмов электропроводности ЬаМпОз** (1.МО) под давлением....................47
3.1. Электропроводность манганитов....................................................................47
3.1.1 Модель прыжковой проводимости....................................................................47
3.1.2 Модель электропроводности с переменной длиной прыжка для перовскитов манганитов..................60
3.2. Измерение р(Т) при различных давлениях для ЬМО...................................................64
3.3. Расчет макро и мнкропараметров в модели электропроводности Шкловского-Эфроса.....................66
3.4. Анализ макро- и мнкропараметров электропроводности ЬМО...........................................68
3.5. Выводы к главе Ш.................................................................................71
Глава 4. Исследование свойств Ьл1.хСахМп1.,Ре,Оз (ЬСМРО) 73
4.1. Магнитные свойства манганитов....................................................................73
4.1.1 Магнитные структуры..............................................................................73
4.1.2 Тем пература Кюри................................................................................75
4.1.3 Намагничивание...................................................................................77
4.1.4 Восприимчивосп...................................................................................79
4.2. Исследование магнитных свойств и фазового состава ЬСМРО..........................................80
4.2.1 Парамагнитное состояние и фазовый переход в зарядо-упорядочсннос состояние.......................80
4.2.2 Намагниченность и термоостаточная намагниченность................................................83
4.3. Исследование электропроводности ЬСМРО............................................................87
4.4. Анализ результатов исследований ЬСМРО............................................................92
4.5. Выводы к главе IV................................................................................93
Заключение 95
Использованная литература................ >»и*м«тм**1»иминм*1мтм»*м1«иин*ниммим«1мм«и«»и11*1 96
Введение
Актуальность темы
Манганиты смешанной валентности с перовскитовой структурой изучались в течение почти 50 лет [1,2]. Систематические попытки позволили установить связь между структурой оксидов, электронными и магнитными свойствами, дали новые исследовательские поднаправления. Изучение манганитов позволило обнаружить новые явления, такие как колоссальное магнетосопротивление (КМС) [1,2], фазовое расслоение [3], и привело к открытию важных свойств материалов таких как двойное обменное взаимодействие и эффект Яна - Теллера [4,5]. Ранние исследования были мотивированы потребностью разработать непроводящие ферромагнетики с большой восприимчивостью. Позднее исследования были обусловлены потребностью понять и применить явление магнетосопротивления -уменьшение сопротивления материала при наложении внешнего магнитного поля. Вновь интерес к манганитам вернулся в 1990-х, когда были изготовлены высококачественные тонкие пленки с эффектом гигантского магнетосопротивления [6]. Оптимизированные манганитовые пленки обладали эффектом отрицательного магнетосопротивления, который достигал максимума вблизи температуры Кюри То Этот эффект был назван эффектом «колоссального магнетосопротивления» |7]. Также вблизи температуры Тс у данных пленок проявлялись аномальные особенности теплоемкости и поглощения рентгеновского излучения.
Манганитовые пленки могут использоваться как материал для спиновой электроники (спинтроники) в качестве составной части для тонкопленочных гетероструктур. На основе КМС-материалов уже созданы некоторые действующие прототипы электронных устройств, такие как спиновые и туннельные вентили, магниторезистивная энергонезависимая память, счит ывающие элементы запоминающих устройств и магнитные сенсоры [8].
3
Поиски материалов с заданными свойствами разрастаются интенсивно в последнее время в силу возросших потребностей высокотехнологичной электроники. Наиболее важные критерии для таких материалов - быстрота срабатывания, энергонезависимость и по-прежнему малые размеры, сменившие приставку «микро», новой - «нано».
Богатство фаз и явлений, которое демонстрируют перовскиговые манганиты, обусловлено многогранностью и сложностью взаимодействий на микроуровне. Вариации химического состава, применение различных технологий изготовления и различных внешних условий позволяют в отдельности исследовать взаимодействия между магнитными ионами, носителями заряда, группами атомов.
Данная работа посвящена изучению магнитных и электропроводных свойств перовскитовых манганитов ЬаМпОз+5 и Ба|.хСахМп1_уРеуОз (х = 0.67, у ~ 0, 0.05). Особый интерес в исследовании данных соединений представляет изучение микропроцессов, связанных с движением носителей заряда, а гак же изучение обменных маг нитных взаимодействий. Кроме того, к особенностям перовскитовых манганитов следует отнести зарядовое упорядочение (СО) и фазовое расслоение, которые оказывают влияние на сложное поведение электропроводности и магнитные характеристики.
Исследования данных материалов проводились и раньше. Так, например, анализ исследований электропроводности материала ЬаМпОз+б проводился по модели элекгропроводности с постоянной длиной прыжка и модели Мотта [9,10], которые не позволяли вычислить радиус локализации носителей заряда и характерные значения плотности состояния носителей заряда вблизи уровня Ферми. Материал Ьа1_хСахМп1_уРеуОз ранее подвергался в основном исследованиям с применением элекгронной микроскопии, а магнитные исследования были неполными [11,12].
В данной работе для анализа экспериментальных исследований элекгропроводности использована модель элекгропроводности с переменной длиной прыжка по механизму Шкловского-Эфроса [13]. Благодаря
4
высокоточному определению химического состава исследуемых материалов, данная модель позволяет вычислить характеристические величины плотности состояний носителей заряда и их локализации. Исследование магнитной восприимчивости, намагничивания и магнитной релаксации позволили сделать выводы о магнитном фазовом составе исследуемых материалов, а так же о роли зарядового упорядочения в электропроводности и формировании магнитных фаз. Комплекс магнитных исследований и исследования электропроводности подтверждает результаты об исследуемых материалах, полученные в экспериментах с использованием ядерного магнитного резонанса [14] и в теоретических работах [15].
Объект исследования
11еровскитовые манганиты Ьа|.хСахМп1.уРеу03.
Цель работы
Исследование механизмов электропроводности, магнитных свойств и явления фазового расслоения в перовскитах манганитах Ьа1.хСахМп)_уРеу03 и ЬаМпОз+§.
Научная новизна работы
• Впервые проведен анализ экспериментальных результатов исследования электропроводности псровскитовых манганитов Ьа1 ,хСахМп 1 _УРеу 03 и ЬаМп03+8 на основании модели электропроводности с переменной длиной прыжка, которая была разработана для сильнолегированных полупроводников.
• Впервые проведен совместный анализ магнитных измерений и измерений электропроводности. Подробная характеризация образцов дала возможность вычислить микроскопические параметры носителей заряда.
Практическая ценность работы
• Установленные в работе результаты расширяют возможности использования исследуемых материалов для производства измерительных устройств (магнитных сенсоров и датчиков давления), применяемых для
5
исследовательской деятельности. Например, широко известный БС^иЮ-магнетометр может быть заменен более недорогим КМС-сенсором.
• Методика исследования электропроводности под давлением позволяет
произвести экономически более выгодные измерения в отличие от измерений электропроводности при разных значениях внешнего магнитного поля.
На защиту выносятся следующие основные результаты и
положения:
1. В низкотемпературной области в материале ЬаМпОз+§ (5 = 0.154) для описания электропроводности применима модель электропроводности с переменной /шиной прыжка.
2. Внешнее гидростатическое давление снижает электросопротивление перовскитового манганита ЬаМпОз+б (5 = 0.154) за счет уменьшения роли поляронной элекфопроводности.
3. Установлено, что в керамических образцах Ьа|.хСахМп|_хРеуОз (х = 0.67, у = 0, 0.05) выше точки перехода РМ-СО существует магнитное фазовое расслоение.
4. В керамических образцах Ьа|_хСахМп1_хРеуОз (х = 0.67, у = 0, 0.05) при легировании ионами Ре3* уменьшение доли зарядово-упорядоченной фазы является доминирующим фактором в снижении электросопротивления материала по отношению к локализации носителей заряда.
Апробация результатов
1. 8-й Междисциплинарный, международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов СЮРО - 2005» 19-22 сентября 2005 г., г. Сочи, п. Лоо.
2. 10-й Междисциплинарный, международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов СЮРО - 2007» 19-22 сентября 2007 г., г. Сочи, п. Лоо.
6
Личный вклад соискатели
В работах, выполненных в соавторстве, автору принадлежит разработка методики вычислений и обработка экспериментальных результатов, участие в их обсуждении и подготовки материала для публикаций в открытой печати и на конференциях.
Основные результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии.
Публикации
1. Lailio, R. Variable-range hopping conductivity and structure of density of localized states in ЬаМпОз+$ under pressure / R. Laiho, K.G. Lisunov, E. Lahderanta, M.L. Shubnikov, Yu.P. Stepanov, P.A. Petrenko, A. Khokhulin, V.S. Zakhvalinskii // J. Phys.: Condens. Matter. - 2006. - v. 18,-p. 10291-10302.
2. Laiho, R. Variable-range hopping conductivity in ЬаМпОз+б under pressure / R. Laiho, K.G. Lisunov, E. Lahderanta, M.L. Shubnikoy, P.A. Petrenko, A.V. Khokhulin, V.S. Zakhvalinskii, Yu.P. Stepanov // Proceedings of ODPO-2005: 8th International Meeting on Order, Disorder and Properties of Oxides. -2005. - p.p. 135-138.
3. Захвалинский, B.C. Прыжковая проводимость с переменной длиной прыжка в ЬаМпОз+й / B.C. Захвалинский, Р. Лайхо, К.Г. Лисунов, Э. Лахдеранта, П. А. Петренко, Ю.П. Степанов, В.Н. Стамов, М.Л. Шубников, А.В. Хохулин // ФТТ. - 2007. - Т. 49, в.
5.-С. 870-876.
4. Захвалинский, B.C. Электропроводность и магнитные свойства керамических образцов La|.xCaxMni_xFey03 (х = 0.67 , у = 0 , у — 0.05) / В. С. Захвалинский, R. Laiho, Т. С. Орлова, А.В. Хохулин // ФТТ. - 2008. - Т. 50, в. 1,. - С. 61-68.
5. Захвалинский, B.C. Магнитные свойства и электропроводность Lao.5Cao.sMni_yFey03 (у = 0, 0.05) / B.C. Захвалинский, R. Laiho, Т.С. Орлова, А.В. Хохулин // Сборник трудов ODPO - 2007: 10-
7
ый Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». - 2007, Т. 111. - С. 176-180.
Объем и структура диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы.
В первой главе дан обзор литературы, в которой рассмотрены основные свойства перовскитовых манганитов, хронология ключевых результатов исследований и проблемных вопросов вплоть до настоящего времени, перспективные прикладные направления и существующие коммерческие приложения.
В заключение обзора сформулирована цель и поставлены задачи исследования.
Вторая глава посвящена методикам получения и характеризации образцов. Даны описания методики получения исследуемых образцов, а также методики болометрического титрования, для установления химического состава, в том числе и ионного.
Третья глава посвящена исследованию влияния гидростатического давления на электропроводность с переменной длиной прыжка по модели Шкловского-Эфроса перовскитового манганита ЬаМпОз+б.
Четвертая глава посвящена исследованию влияния легирования ионами Ре3+ на электропроводность и магнитные свойства керамических образцов 1дц. хСахМп1_хРсуОз в аспекте фазового расслоения и зарядового упорядочения.
В заключении приводятся основные выводы.
8
Глава 1. Обзор литературы
1.1. Перовскитовые мамI анты
Манганиты - это псевдокубические оксиды марганца (рисунок 1.1), которые демонстрируют богатое разнообразие кристаллографических, магнитных и электронных фаз, которые сосуществуют как в керамическом материале, гак и в монокристаллах.
Яг (А)
(В)
(а) перовскитовая структура
1
і
т
(Ь) кубическая система
(с) орторомбическая система (с!) ромбоэдрическая система
Рисунок 1.1 Схематическая кристаллическая структура Ьа(.х5гхМпОх в различных фазах: кубическая (Рщзш*). орторомбическая (Рьпт) И ромбоэдричссгая (Я-Лс).
Это сосуществование предопределяет сложность транспортных и магнитных свойств, изучение которых представляет интерес для развития физики твердого тела. Однако даже основная природа сосуществующих фаз сегодня является спорной. Может ли ферромагнитная металлическая фаза (1'ММ) обеспечить спиновую электронику полностью спин'поляризованными
9
- Київ+380960830922