Влияние температуры на физико-химические свойства и закономерности разложения нитевидных кристаллов β-азида свинца

СОДЕРЖАНИЕ
стр.
Введение 3
Г ЛАВА 1. Литературный обзор 10
1.1. Кристаллическая структура азидов тяжелых металлов 10
1.1.1. Введение 10
1.1.2. Азид свинца 11
1.1.3. Азид таллия 13
1.1.4. Азид серебра 14
1.2. Роль структурных дефектов в разложении твердого тела 15
1.2.1. Влияние точечных дефектов на разложение и электропроводность азида свинца 19
1.2.2. Влияние точечных дефектов на разложение и электропроводность азидов серебра и таллия 24
1.2.3. Влияние дислокаций на протекание твердофазных
химических реакций 28
1.3. Фотоэлектрические и оптические свойства азидов тяжелых металлов 33
1.3.1. Электронная структура азидов тяжелых металлов 33
1.3.2. Спектры поглощения и фотопроводимость азидов свинца, серебра и таллия 35
1.3.3. Электропроводность азидов свинца и серебра 38
1.4. Твердофазное разложение азидов тяжелых металлов 42
1.5. Фотохимия азидов тяжелых металлов 48
1.6. Механизмы разложения азидов тяжелых металлов под действием электрического поля 57
Г ЛАВА 2. Методика исследования 60
2.1. Способы выращивания нитевидных кристаллов азидов
тяжелых металлов 60
2.2. Метод Хилла (микроволюмометрия) 65
2.3. Методика выявления дислокационной структуры в нитевидных кристаллах азидов тяжелых металлов 66
2.4. Электронно-микроскопические исследования и декорирование поверхности 70
2.5. Исследование оптических, фотоэлектрических и электрических свойств нитевидных кристаллов азидов тяжелых металлов 72
2.6. Исследование влияния механического напряжения на фотохимическое разложение азидов тяжелых металлов 75
2.7. Исследование поведения нитевидных кристаллов тяжелых металлов в электрическом поле 76
ГЛАВА 3. Влияние температуры на электрофизические свойства нитевидных кристаллов р - азида свинца 78
ГЛАВА 4. Влияние температуры на фото - и электрополевое разложение р - азида свинца 94
4.1. Влияние температуры на электрополевое разложение
р - азида свинца 94
4.2. Термоизгибная деформация нитевидных кристаллов
р - азида свинца 96
4.3. Влияние температуры на кинетику ФХР НК р -РЬИб 99
4.4. Влияние деформации на температурные зависимости ФХР НК p-PbN6иAgNз 102
4.5. Влияние фотоиндуцируемой изгибной деформации НК р - РЫЧ6 на кинетику ФХР 107
ГЛАВА 5. Основные модели механизмов термо, фотоэлектростимул и рованного разложения р - азида свинца 112
5.1. О природе электрически активной структуры нитевидных кристаллов азида свинца 112
5.2. Влияние структурных дефектов и зарядовых гетерогенностей на топографию распределения продуктов ФХР 116
5.3. Топография распределения продуктов разложения в НК Р - РЬЫб 120
5.4. Основные закономерности термо, фото и электростимулированного
разложения НК р - азида свинца 125
ГЛАВА 6. Возможности использования фотомеханического эффекта в индивидуальной дозиметрии 131
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 137
ЛИТЕРАТУРА 138
3
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время в физике и химии твердого тела большое внимание уделяется исследованию физических и физико-химических процессов, протекающих в энергетических материалах, к которым относятся и азиды тяжелых металлов (АТМ), при различных воздействиях, в частности под действием света, тепла, механических напряжений и электрического поля. Изучение природы и закономерностей протекания элементарных химических реакций, составляющих сложный многостадийный процесс фотохимического разложения, исследование широкого ряда факторов, влияющих на этот процесс, выяснение механизма фотолиза представляет значительный теоретический и практический интерес, связанный с возможностью направленного регулирования фотохимической чувствительностью энергетических материалов.
Основной объем экспериментальных результатов по физикохимическим свойствам и взрывчатой чувствительности АТМ получен на поликристаллических образцах или макрокристаллах, реальная дефектная структура которых не учитывалась, в то время как нарушение правильной структуры кристаллов при их росте или при внешнем воздействии приводит к созданию дефектов , часто определяющих не только физикохимические свойства кристаллов, но и в значительной мере кинетику и механизм элементарных стадий химических реакций в твердом теле. Особый интерес вызывают исследования проявления сегнстоэлектричества вследствие обнаруженной доменной зарядовой структуры.
Настоящая работа посвящена исследованию влияния температуры на оптические, электрические и фотоэлектрические свойства, термоизгиб, фотохимическое (ФХР) и электрополевое разложение монокристаллов
<41
4
АТМ, в том числе и в области ожидаемого сегнетоэлектрического фазового перехода.
Актуальность работы.
Нитевидные кристаллы (НК) азидов тяжелых металлов (АТМ) среди разнообразных фоточувствительных материалов занимают особое место в силу своего совершенства по всем структурно-чувствительным свойствам. Прочностные характеристики НК (модуль Юнга, критические напряжения разрыва и др.) в наибольшей степени отвечают расчетным значениям. Физически моделируя дефектную структуру и напряженно-деформированное состояние в НК АТМ при контролируемых внешних воздействиях, удалось с достаточной надежностью исследовать влияние их на физико-химические свойства, определяемые конкретными дефектами и, в свою очередь, найти эффективные методы управления твердофазными реакциями фото - и электрополевого разложения. Обнаружение пьезо- и сегнетоэлектрических свойств НК р - азида свинца позволило исследовать закономерности фото- и электрополевого разложения в области температуры ожидаемого фазового перехода 2-го рода из симметрии 2 или т в 2/т, а также влияние напряженно-деформированного состояния (прямой пьезоэффект в режиме обратной связи) на данные закономерности. Эффект влияния температуры в области сегнетоэлектрического перехода на физико-химические свойства и закономерности фото- и электрополевого разложения определяет актуальность диссертационной работы, как фундаментальных исследований. Прикладной аспект работы связан с использованием АТМ как компонента штатных инициирующих взрывчатых веществ (ИВВ).
Применение современных технологий сопровождается появлением неконтролируемых внешних энергетических воздействий, что приводит, применительно к АТМ, к инициированию процессов медленного разложения, сопровождающегося изменением физико-химических свойств,
Щ
5
или взрыву, а также к механическим деформациям вследствие обнаруженного в кристаллах обратного пьезоэффекта.
Изучение элементарных процессов, приводящих к разложению идеальных НК АТМ при воздействии и температуры с учетом наличия полей поляризационной природы, определяет практическую и теоретическую значимость работы.
Разработанные методы исследования установленные эффекты могут быть использованы для других неустойчивых материалов с прогнозируемыми сегнетоэлектрическими свойствами.
Цель исследования:
Экспериментальное изучение свойств и закономерностей термо, фото-электростимулированного разложения НК АТМ в области сегнетоэлектрического фазового перехода.
Задачи работы:
1. Разработка методов и методик получения НК АТМ и исследование комплекса их физико-химических свойств.
2. Установление взаимосвязи между обнаруженными физикохимическими свойствами НК АТМ, свидетельствующими об их сегнетоэлектрической природе, и процессами при медленном разложении.
3. Формирование физически обоснованных моделей, качественно увязывающих обнаруженные кинетические закономерности разложения со структурными дефектами и напряженно-деформированным поляризационным состоянием нитевидного кристалла
Научная новизна работы.
1. Освоены методы выращивания совершенных НК азидов свинца, серебра, таллия с регулируемой дефектной дислокационной структурой.
6
2. Созданы экспериментальные установки и впервые проведены
комплексные исследования влияния температуры на электрические,
электрофизические свойства и кинетику фото- и электрополевого разложения НК ATM.
3. Подтверждена пьезо-сегнетоэлектрическая природа соединения (5 -PbN6.
4. Обнаружена аномалия в кинетических зависимостях термо, фото и электрополевого разложения в области сегнетоэлектрического фазового перехода 2-го рода при температуре — 360К.
5. Впервые обнаружено и исследовано характеристическое
влияние напряженно-деформированного состояния и температуры на фотохимическое и электрополевое разложение НК Р - азида свинца.
Практическая значимость работы.
Разработаны методы выращивания совершенных НК ATM с контролируемой дефектной структурой, исключающие спонтанные взрывы.
Полученные результаты могут служить основой эффективного метода управления скоростью твердофазной реакции при фотохимическом и электрополевом разложении НК ATM как путем изменения дефектной структуры, так и при внешнем энергетическом воздействии, а также приближают к решению одной из основных целей химии твердого тела «управлению долговременной стабильностью» ATM при действии электрического поля, света и температуры.
Подтверждена решающая роль внутренних электрических полей на процессы разложения НК р - РЬЫб.
Защищаемые положения,
1. Методики выращивания НК азидов свинца, серебра, таллия, выявление в них дислокационной структуры и исследование их электрических и электрофизических свойств.
7
2. Способы выявления в НК ATM методами декорирования областей зарядовых гетерогенностей у дислокаций и полос скольжения.
3. Структурно-деформационные дефекты и сопутствующие им напряженно-деформированные состояния и зарядовые поляризационные гетерогенности определяют топографию распределения и кинетику выделения твердых (металл) и газообразных продуктов фотохимического и электрополевого разложения
4. При исследовании электрических, электрофизических свойств, термоизгиба, ФХР и электрополевого разложения установлена верхняя температурная граница сегнетофазы в Р -PbN6 при 360К (фазовый переход m-2/m).
Объем и структура работы.
Диссертация содержит 157 страниц машинописного текста, 52 рисунка, 5 таблиц.
Диссертация состоит из 6 глав, выводов, списка литературы, содержащего 193 наименования.
В первой главе изложен литературный обзор, состоящий из шести частей. Первая часть посвящена имеющимся литературным данным по кристаллической структуре ATM. Рассмотрены типы и параметры
Iт
кристаллических решеток азидов свинца, серебра и таллия. Во второй части рассмотрены исследования по влиянию дефектов на протекание твердофазных химических реакций. Дан анализ существующих представлений о влиянии точечных и линейных дефектов на электропроводность, фотохимическое разложение. В третьей части приведены данные по фотоэлектрическим и оптическим свойствам азидов тяжелых металлов. Представлены данные по зонно-энергетической структуре, проведен анализ экспериментальных результатов по исследованию оптических спектров поглощения, фотопроводимости и электропроводности азидов тяжелых металлов. В четвертой части
8
проведен анализ механизмов твердофазного разложения ATM. В пятой части проанализированы результаты по фотохимии азидов тяжелых металлов и топографии продуктов разложения. В шестой части анализируются механизмы разложения ATM при электрополевом воздействии.
Во второй главе представлены методики исследования. Приведены методы выращивания НК ATM, способы выявления их дислокационной структуры. Описаны методы исследования оптических, фотоэлектрических и электрических свойств НК азидов тяжелых металлов на специально сконструированной установке. Описан метод создания в кристаллах механического напряжения на специально сконструированной установке. Приведена блок-схема установки по исследованию поведения НК ATM в электрическом поле. Рассмотрены методики Электронномикроскопического исследования и декорирования поверхности антрахиноном и золотом. Степень разложения НК ATM определялась методом Хилла.
Третья глава посвящена исследованию влияния температуры на электрофизические свойства нитевидных кристаллов р - азида свинца. Приведены данные по зависимости термостимулированной проводимости, электропроводности, темнового тока от температуры.
Четвертая глава посвящена изучению влияния температуры на фото и электрополевое разложение р - азида свинца. Приведены данные по влиянию температуры на удельное газовыделение при электрополевом и фотохимическом разложении, на скорость термоизгибной деформации. Исследовано влияние деформации на температурные зависимости ФХП НК Р - азида свинца и азида серебра, а также влияние фотоиндуцируемой изгибной деформации НК р - азида свинца на кинетику ФХР. Предложено объяснение немонотонного характера температурных зависимостей
9
электрополевого и фотохимического разложения, электрофизических свойств, термоизгиба НК р - азида свинца с точки зрения сегнетоэлектрической природы данного соединения и существования при температуре ~ 360К (верхняя граница существования сегнетофазы) фазового перехода второго рода без изменения трансляционной симметрии, с переходом из нецентросимметричного состояния (2 или ш) в центросимметричное (2/т).
В пятой главе приведены результаты по выявлению электрически активной структуры нитевидных кристаллов азида свинца, определено влияние структурных дефектов и зарядовых гетерогенностей на топографию распределения продуктов ФХР. Проанализированы основные закономерности термо, фото и электростимулированного разложения НК (3 - азида свинца, предложен возможный механизм элементарных стадий термо, фото-электростимулированного разложения.
В шестой главе приводятся описания устройств, в которых реализован фотомеханический эффект и на которые получены патенты Российской Федерации. Описана конструкция устройства для измерения интенсивности светового излучения, содержащая корпус с размещенным в нем фоточувствительным элементом, системой фокусировки и считывающим узлом; фоточувствительный элемент выполнен в виде фотоактивного нитевидного кристалла, закрепленного консольно. Также приведено описание индивидуального бытового дозиметра. Данное устройство для измерения интегральной поглощенной дозы содержит корпус с размещенным в нем фоточувствительным элементом, оптическую систему наблюдения прогиба, сцинтиллятор. Сцинтиллятор выполнен в виде объемного сектора, а считывающий узел в виде реперной линзы со шкалой, при этом фоточувствительный фотоэлемент консольно закреплен на острие сектора и выполнен из нитевидного кристалла (3 — РЬЫ6.
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1.Кристаллическая структура азидов тяжелых металлов
ПЛ.Введение
Между теоретическими и экспериментальными разработками по описанию свойств азидов тяжелых металлов, являющихся энергетическими инициирующими взрывчатыми веществами [1-3], наблюдается, несмотря на привлечение зонно-энергетических представлений [4-6], большой разрыв, так как большая часть теоретических исследований основывается на однородных моделях, когда в полной мере не учитывается роль дефектов.
Интерес к исследованиям кристаллической структуры азидов тяжелых металлов стимулировался в последнее десятилетие не только развитием возможности физического эксперимента в области лабильных соединений, но и с успехами, достигнутыми в получении высококачественных монокристаллов, в том числе и нитевидных[7-8].
Классификация АТМ основана на рассмотрении либо типа связи(ионная, ковалентная), либо валентности катионов металла относительно азидной группы. Воспользуемся классификацией по признаку валентности, учитывая также характер связи между ионами.
Одновалентные азиды тяжелых металлов имеют, как и центры азидных групп, центр симметрии, то есть являются центросимметричными при частично ковалентном характере связи [9-12].
Узлы азидных групп в азидах двухвалентных металлов не обладают центром симметрии [13]. Наивысшая симметрия центральных узлов с атомом N группы N3 представляет собой либо зеркальную симметрию (параллельную или перпендикулярную оси С), либо вращательную второго
II
порядка (перпендикулярную оси С), которая свидетельствует о симметричном азидном соединении, имеющим равные расстояния 1М-Н но никак не линейном. Величина отклонения в этих группах N не столь значительна и, в большинстве случаев, в пределах ошибки ее можно считать практически линейной. Длина связи Ы-Ы в большинстве групп N3 солей двухвалентных металлов также асимметрична относительно центрального атома. Степень асимметричности зависит от металла.
1.1.2. Азид свинца
У азида свинца известны четыре полиморфные модификации, из них наиболее изучена лишь структура а-фазы, которая при кристаллизации образует оргоромбическую пространственную группу Рстп с 12 молекулами в элементарной ячейке [15], рис. 1.1.
Рис. 1.1. Структура азидных групп в а - РЬЫ6 [ 15].
12
Параметры элементарной ячейки и пространственные группы азида свинца по представлениям разных авторов приведены в таблице 1.1.
Кроме а - модификации азида свинца, уже в первых исследованиях кристаллической структуры, была обнаружена моноклинная р — модификация [16]. Позднее было показано, что азид может существовать в одной орторомбической, двух моноклинных и одной триклинной модификациях [17, 18]. Следует отметить, что между параметрами элементарных ячеек азида свинца и типом пространственных групп, полученных различными авторами, наблюдается несоответствие. Не установленным является и класс симметрии Р-азида свинца (2т или2/т).
Таблица 1.1.
Параметры элементарных ячеек и пространственные группы а-азида свинца и р-азида свинца
ст
Параметры элементарных ячеек а-азида свинца Пространств. гр>тта Литерат>гра
А В С
11,34" А 16,25°А 6,64иА [16]
11,312°А 16,246"А 6,628иА Рттт, Рстт, Рттп, Рстп [176]
11,ЗГА 16,25°А 6,63°А Рс21П, Рстп [177]
11,4 Га 16,31°А 6,66"л Рс2)П, Рстп [178]
Параметры элементарных ячеек Р- азида свинца
А В С Р
17,60иА 8,83°А 5,10"А 90°49 [16]
17,508°А 8,884иА 5,090"А 90° 10 Р2/т, Р2|/т, С2/т, Р2/а, Р2,/а [176]
18,49иА 8,84°А 5,12иА 107°35 С2, Ст, С2/т [177]
18,3 Га 8,88иА 5,12"А юГзо Ст, С2, С2/т [178]