-2 -ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение 7
1. Сравнительный анализ строения и свойств нормальных парафинов (по литературным данным) 17
Введение 17
1.1. Общие представления о молекулярных кристаллах п-парафинов 19
1.1.1. Строение алифатической цепочки 19
1.1.2. Полиморфные модификации н-парафинов 20
1.2. Упаковка цепочечных молекул в н-парафинах 25
1.2.1. Упаковка молекул в слое 26
1.2.2. Упаковка молекулярных слоев 29
1.2.3. Плотность упаковок 31
1.3. Кристаллическая структура н-парафинов 36
1.3.1. Нечетная серия гомологов 36
Ромбические н-парафины 36
1.3.2. Четная серия гомологов 41
Триклинные н-парафины 41
Моноклинные и ромбические н-парафины 48
1.4. Низкотемпературные полиморфные модификации н-иарафинов по данным порошковых исследований 56
1.4.1. Нечетная серия гомологов н-парафинов 56
1.4.2. Четная серия гомологов н-иарафинов 58
1.4.3. Сравнительная характеристика и диагностика н-парафинов различных модификаций 63
1.5. Твердые растворы н-парафинов 67
1.5.1. Условия образования твердых растворов органических веществ 67
1.5.2. Критерии образования твердых растворов н-парафинов 69
1.5.3. Упаковка молекул в твердых растворах н-парафинов 73
1.6. Фазовые превращения н-парафинов 81
1.6.1.1 Іечетньїе ромбические гомологи 85
1.6.2. Четные триклинные гомологи 89
1.6.3. Четные моноклинные гомологи 91
1.7. Основные представления о строении ротационных кристаллов н-
V
парафинов 93
-з -
1.7.1.11изкотемпературная ромбическая ротационная фаза RI 93
1.7.2. Высокотемпературная гексагональная ротационная фаза RJI 99
1.7.3. Триклинная RI1I и моноклинная RIVротационные фазы 101
1.8. Подвижность цепочечных молекул н-парафинов 103
1.8.1. Тепловое движение молекул н-парафинов вокруг их осей 106
1.8.2. Продольное смещение и конформации молекул н-парафинов 118
1.8.3. Моделирование подвижности цепочечных молекул 124
1.9. Парафины природного происхождения 129
1.9.1.11ахождение в природе и степень изученности 129
1.9.2. Природные парафины-минералы 130
1.9.3. Нефтяные парафины 135
1.10. Заключение 136
2. Объекты и методы исследования 140
2.1. Объекты исследования 140
2.1.1. Синтетические н-парафины 140
2.1.2.Парафины геологического происхождения 141
2.1.3. Парафины биологического происхождения 145
2.2. Методика 149
2.2.1. Рентгенография 149
2.2.2. Терморентгенография 149
2.2.3. Хроматография 151
2.2.4. Термооптика 152
2.2.5. Другие методы исследования 153
3.11олиморфизм нормальных парафинов 155
3.1. Дебаеграммы н-парафинов 15 5
3.1.1. Нечетные ромбические н-парафины 15 5
3.1.2. Четные триклинные н-парафины 158
3.1.3. Рентгенография н-парафинов после охлаждения их расплавов 160
3.2. Термические деформации и полиморфные превращения н-парафинов 163
3.2.1. Нечетные ромбические н-парафины 165
- этапы термических деформаций и полиморфных превращений 165
- интерпретация структурных деформаций 171
- о ромбических фазах V и Rv 176
3.2.2. Четные триклинные н-парафины 190
-5 4-
«6 в г
\ ? ч
с. 1 V
% (с*)
% у
м)
ш V V
% пп
(сО Гсп
• •>•(£. ' (сп
ь ь 0 ЦП . ь ь
Рис. 1.3.2-5. Моною1инная форма н-Сз6Н74. Проекция электронной плотности на плоскости ас (а) и Ься\пр (б) [413].
Контуры вычернены в произвольных одинаковых интервалах, пунктирному контуру соответствует 1 е-А'2; б и г - пронумерованные атомы углерода в соответствии с их положением на проекциях айв..
- 52 -
Длина связи С-С составляет 1.533 А, угол С-С-С - 112°, угол Н-С-Н - 107°. Плоскость зигзага молекулы составляет 42.3° с плоскостью Ьс ячейки.
На рис. 1.3.2-6 показаны проекции электронной плотности на плоскости Ьс (а), ас (б) и аЬ (в). Как следует из табл. 1.3.2-3, координаты атомов (х, у) полиэтилена и обеих модификаций н-С36Н74 весьма хорошо согласуются между собой.
Таблица 1.3.2-3
Координаты атомов (х, у) в структурах полиэтилена и двух модификаций н-парафина Сз6Н74
Атом Полиэтилен [229] Парафин н-СзбН74
Ромбический [433] Моноклинный [413]
X У X У X У
С 0.038 0.065 0.039 0.064 0.038 0.065
н, Нет данных 0.181 0.044 0.179 0.049
н2 Нет данных 0.008 0.274 0.010 0.273
Однако ромбическая модификация структуры н-С36Н74 [433] упакована более рыхло по сравнению с моноклинной [413], поскольку в ромбической форме отсутствуют аномально короткие межмолекулярные контакты. Объясняется это особенностями межмолекулярных контактов между атомами углерода концевых групп, показанных на рис. 1.3.2-7 для ромбической формы н-С3бН74 [433]. Длина связи С—С, примерно параллельная плоскости ас, составляет 4.32 А (расстояние 1-3 на рисунке), а се длина в плоскости Ьс - 4.06 А (расстояние 1-2). Оба эти расстояния больше, чем длина соответствующей связи С-С (3.91 А), установленная в [413] для моноклинной формы н-С36Н74.
На рис. 1.3.2-7 показаны также расстояния между атомами водорода концевых групп стыкующихся молекул (2.36 и 2.49 А). В [433] отмечается, что половина каждого из этих расстояний меньше величины 1.25 А (вандерва&тьсовый радиус атома водорода).
Межмолекулярные контакты между атомами водорода у ромбической формы парафина н-С36Н74 иллюстрирует схематическое изображение проекции его структу-
- Київ+380960830922