Розділ 2). Числові значення констант РС (1.43) представлені у таб. 3.2.
Таблиця 3.2
Значення параметрів РС (1.43) отриманих на основі обробки експериментальних даних рідкого аргону
Параметр130К140К150КА-1(Т)9,699,799,72В(Т), Мпа5,564,570,37К(Т), МПа?3295910
Рідкий криптон. Аналіз експериментальних даних рідкого криптону [117] проводився аналогічним чином у температурному інтервалі 140К - 220К. Слід зазначити, що РС (1.43) коректно екстраполює дані по ізотермічному стисненню рідкого криптону в усьому досліджуваному температурному інтервалі. У таблиці А.5 (див. додаток А) представлені п'ять обчислених за допомогою РС (1.43) ізотерм, які виявляють адекватну схожість при порівнянні з експериментальними даними [117]. Величина середнього відносного відхилення () коливається у межах 0,06 % - 0,07 %. Представлені також значення параметрів рівняння (1.43). Слід зазначити, що значення параметра m для рідкого криптону (m?28,5?29) теж суттєво відрізняються від значень цього параметра у газоподібному стані, для якого m?17,5.
3.2. Застосування модельних потенціалів при розрахунках пружних властивостей в рамках критерію термодинамічної узгодженості
Перевіримо отримані результати в рамках критерію термодинамічної узгодженості [42,123,124,146,147], який виконується за умови, що величина , одержана із рівнянь віріала (3.5) та ізотермічної стисливості (3.6), має однакові значення, тобто повинна виконуватися рівність
.(3.16)У багатьох випадках умову термодинамічної узгодженості можна виразити співвідношенням [147]
,(3.17)у якому значення тиску Р отримується з рівняння віріала, а значення з рівняння для обчислення стисливості. Для того, щоб ці вирази давали однакові значення термодинамічних величин, необхідно знати точне знання РФР. Більшість теорій, заснованих на використанні методу інтегральних рівнянь для РФР, дають приблизну оцінку g(r), що спричинює термодинамічну неузгодженість між рівняннями віріала та стисливості.
Відомим співвідношенням, що визначає парну кореляційну функцію через пряму кореляційну функцію c(r), є інтегральне рівняння Орнштейна-Церніке (ОЦ)
.(3.18)Інше фундаментальне співвідношення, яке пов'язує парну кореляційну функцію - h(r) та пряму - c(r) з міжмолекулярним потенціалом можна отримати шляхом групового розкладу для РФР [148]
,(3.19)де E(r) так звана функція "перемички". У роботі [149] було показано, що вона є сумою нескінченної кількості інтегральних членів, кожен з яких утримує радіальні функції більш високих порядків. Цей нескінченний ряд можемо представити у вигляді діаграм "перемичок", назва яких відповідає функції E(r). Взагалі, точно оцінити внесок функції E(r) неможливо [150]. Співвідношення (3.19) є точним і при E(r)=0 воно утворює разом з інтегральним рівнянням ОЦ замкнену систему рівнянь для обчислення функцій розподілу при заданому міжмолекулярному потенціалі. Цю систему називають гіперланцюжковим наближенням (ГЛН). Розв'язки ГЛН отримуються за допомогою числових методів, що засновані на застосуванні ітеративних процедур. Їх ефективність яких була суттєво поліпшена, завдяки застосуванню методики Ньютона-Рафсона [150].
Лінеаризація ехр у виразі (3.19) призводить до наближення Перкуса-Йєвика (ПЙ) для РФР
,(3.20)або для прямої кореляційної функції (ПКФ)
.(3.21) Для моделі твердих сфер розв'язок наближення ПЙ можна отримати аналітично [67,151]. У цьому випадку потенціал міжмолекулярної взаємодії
,(3.22)де ? - діаметр твердої сфери. З виразу (3.20) та (3.22) випливає, що
,(3.23)та з виразу (3.21) слідує, що
.(3.24)Слід зазначити, що вираз (3.24) коректно задовольняє асимптотичній поведінці ПКФ на великих міжмолекулярних відстанях
,(3.25)оскільки у (3.22) при .
Наближення ПЙ досить добре описує систему твердих сфер, але для потенціалу "м'яких" сфер воно є незадовільним. Також неадекватним є опис систем з використанням сил притягання у рамках теорії ПЙ. Наближення ГПЛ хоч і доповнює теорію ПЙ, але не задовольняє розв'язкам для системи твердих сфер, хоча, воно більш послідовно дозволяє врахувати роль сил притягання при визначенні термодинамічних властивостей густих газів та рідин.
Середньо-сферичне наближення (СФН), запропоноване Лебовіцем та Перкусом [152], є найбільш застосовним для сферичних часток, взаємодія яких задається потенціалом, що прямує до нескінченості на малих відстанях між молекулами
.(3.26)У цьому випадку для розв'язку інтегрального рівняння ОЦ на відрізку 0r, де , задається вигляд функції
.(3.27)При задається ПКФ
,(3.28)де ?(r) - потенціал сил притягання між молекулами.
Більш загальне наближення було зроблене у роботі [153] шляхом введення відштовхувальної частини потенціалу у вигляді так званої "м'якої серцевини" - (МСФН)
(3.29)та притягальної
,(3.30)де - визначає позицію мінімуму міжмолекулярного потенціалу. Тоді вираз для РФР записується у вигляді
.(3.31)при це співвідношення зводиться до СФН, тобто . У випадку відштовхувального потенціалу, коли та , вираз (3.31) зводиться до наближення ПЙ. Таким чином, МСФН інтерполює між наближенням ПЙ та СФН.
Для поліпшення наближень ПЙ, ГЛН та МСФН у роботі [124] була зроблена ще одна спроба, заснована на побудові виразу, що інтерполює між МСФН та ГЛН (МГЛН). Потенціал міжмолекулярної взаємодії розщеплювався на дві частини "базисну" та "збурюючу" (відповідно (3.29) та (3.30)). Отже, маємо
,(3.32)де , а параметр ? варіюється, доки не виникає узгодженість між рівняннями віріалу (3.5) та стисливості (3.6).
Таким чином, наближення ПЙ та ГПЛ припускають наявність локального алгебраічного зв'язку між функціями h(r) та c(r), але цей зв'язок точно не враховує наявність у ПКФ 1,2-незвідних діаграм. Для врахування внеску цих діаграм необхідні надійні апроксимації, оскільки навіть введення найпростішої 1,2-незвідної діаграми призводить до суттєвого збільшення порядку інтегрального рівняння [149,154]. Інший шлях - це застосування різних інтерполяційних наближень, у яких алгебраічний зв'язок між h(r) та c(r) доповнюється формулами
- Київ+380960830922