РОЗДІЛ 2.
Експериментальна частина.
2.1. Синтез олігопероксидних металокомплексів
Солі металів: Купруму нітрат Cu(NO3)2ґ6Н2О , Купруму хлорид CuCl2ґ6Н2О, Купруму
сульфат CuSO4ґ6Н2О; Кобальту нітрат Сo(NO3)2ґ6H2O; Нікелю нітрат Ni(NO3)2ґ6H2O;
Марганцю ацетат Mn(CH3COO)2; Феруму (ІІ та ІІІ) хлорид FeCl2 та FeCl3; Хрому
нітрат Cr(NO3)3ґ9H2O; Алюмінію нітрат Al(NO3)3ґ9H2O.
Карболанцюгові гетерофункціональні олігопероксиди (ГФО), що використовувались
як ліганди при синтезі ОМК, були отримані методом розчинної кополімеризації
в етилацетаті при температурі 333 К при ініціюванні динітрилом
азобісізомасляної кислоти (ДАК).
2-трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3-ін (ВЕП) був отриманий за методикою
[102], висушений над сульфатом магнію, після очистки вакуумною перегонкою
продукт мав наступні константи: d420=0,867 (літ. 0,8670), nD20=1,4480
(літ.1,4482) .
Вінілацетат (ВА), бутилакрилат (БАК), акрилову кислоту (АК) були очищені
вакуумною перегонкою, після чого їх константи співпадали з літературними [103].
Малеїновий ангідрид (МАНГ) був очищений сублімацією у вакуумі. Температура його
топлення після очистки була 325 К (літ. 325,9 К) [104]. ДАК був очищений
перекристалізацією із етанолу [103] .
Кополімеризація ГФО здійснювалася у термостатованому реакторі з мішалкою і
зворотним холодильником. При досягненні 50% конверсії ГФО був переосаджений з
розчину в гексан і висусений. Після цього для гідролізу МАНГ-ланок кополімер з
розчину у метиловому спирті переосаджувався у 3% розчин HCl. Від залишків
кислоти ГФО відмивався дистильованою водою, і сушився до постійної ваги під
вакуумом.
Молекулярна маса ГФО визначалась ізопієстичним методом [105], після
попередньої естерифікації карбоксильних груп етанолом та методом
гель-проникної хроматографії на приладі Waters 510* [* Автор висловлює
вдячність к.х.н. Дацюку В. за допомогу при визначенні молекулярних мас ГФО та
ОМК.]
Таблиця 2.1. Склад і характеристика ГФО.
Склад ГФО,
% мольні
Довжина блоків з однакових ланок***
[h] (ацетон, 298 К)
ґ10 л/г
`Mn
г/моль
s 10% р-нів при рН=9 ГФО, мН/м
ВА
ВС
ВЕП
БАК
АК
МК
l ВА
l ВЕП
l третього комономеру
(БАК/АК/ МК)
1*
41,4
4,6
54,0
1,4
1,0
1,8
0,06
2500
33,0
2*
45,4
10,2
44,4
1,2
1.1
1,8
0.05
2100
30,0
3*
35,3
18,9
45,8
1,1
1.3
1,8
0,05
1900
29,0
4*
48,5
13,4
38,2
1,8
1,3
1,3
0,05
1900
29,0
5*
47,8
19,0
33,2
1,1
1,3
1,1
0,04
1700
27,0
6*
37,7
27,9
34,4
1,4
2,1
1,1
0,04
1600
26,0
7*
27,6
29,0
43,4
1,0
1,1
1,9
0.05
1700
26,0
8*
18,4
50,6
31,0
1,0
1,0
1,0
0,08
1600
33,0
9*
1,7
46,3
26,2
25,8
0,09
1800
35,0
10*
32,9
33,9
33,2
1,0
1,0
1,0
0,08
1800
34,0
11*
22,8
32,2
45,0
1,0
1,0
1,0
0,09
1900
34,0
12*
39,8
15,0
45,2
1,0
1,0
1,0
0,09
2000
34,0
13**
41,7
24,5
33,8
1,1
1,3
1,2
1040
14**
1,6
56,1
17,8
24,5
1000
15*
55,3
44,7
1,2
1,0
0,06
1500
35,0
16**
23,2
26,8
14,2
35,8
0,28
5200
30,0
17*
22,4
26,4
15,1
36,1
0,20
3300
31,0
18*
22,7
26,7
15,1
35,5
0,15
2200
31,0
19*
22,5
26,9
14,5
36,1
0,11
1400
31,0
20**
10,6
15,8
60,1
13,5
14300
21**
61,0
39,0
1,5
1,0
25000
37,0
22**
22,5
56,7
20,8
1,0
1,02
1,0
12000
35,0
* молекулярна маса визначена ізопієстичним методом .
** - молекулярна маса визначена методом гель-проникної хроматографії.
*** - довжини блоків визначались тільки для бінарних та потрійних кополімерів
за методикою [106].
Вміст ланок МК і АК в ГФО були визначені зворотнім потенціометричним
титруванням карбоксильних груп, ланок ВА - за числом омилення [103]. Вміст
пероксидних ланок ВЕП визначався методом термічного розкладу олігопероксидних
кополімерів при температурі 483 К з подальшим газохроматографічним аналізом
продуктів розкладу [107]. Характеристики ГФО, що використовувалися для синтезу
ОМК, наведено в таблиці 2.1.
Таблиця 2.2. Характеристика розчинників використані для синтезу ОМК [108]
Розчинник
Діелектрична стала
Коефіцієнт заломлення
Густина
Метанол
32,6
1,333
0,792
Етанол
24,3
1,3601
0,785
2-Пропен-1-ол
22
1,4119
0,854
2-Пропанол
18,3
1.3775
0.785
2-Бутанон
17,6
1,378
0,805
н-Бутанол
17,1
1,3985
0,810
3-Метил-1-бутанол
14,7
1,4061
0,809
1-Пентанол
13,9
1,4094
0,811
Дихлорметан
9,0
1,4244
1,336
Етилацетат
6,0
1,3718
0,901
Хлороформ
4,8
1,4467
1,483
Толуол
2,4
1,4969
0,867
Тетрахлорметан
2,2
1,4603
1,595
Розчинники для синтезу ОМК використовувалися кваліфікації ХЧ або ОСЧ і
додатково не чистили. Характеристики розчинників наведені в таблиці 2.2
2.1.1. Методики синтезу олігопероксидних металокомплексів.
Синтез ОМК проводився за наступними методиками:
1) в трьох горлу колбу з мішалкою та термометром при температурі 298 К
завантажували 10% спиртовий розчин ГФО і спиртовий розчин солі металу.
Реакційну суміш перемішувалась протягом заданого часу, після чого ОМК був
виділений з розчину переосадженням у дистильовану воду. ОМК відмитий від солі
водою на фільтрі Шотта до негативної реакції на катіони металу у промивних
водах;
2) в трьох горлу колбу з мішалкою, при температурі 298 К послідовно
завантажувались розчин (10%) ГФО у розчиннику, що не змішується з водою, туди
ж завантажувався розчин солі металу у воді. Після перемішування реакційної
суміші на протязі заданого часу емульсію переносилась до ділильної лійки і
відділялася органічна фаза,
- Київ+380960830922