РАЗДЕЛ 2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные угли и реактивы
В данной работе были использованы образцы бурого угля (разрез Константиновский
Александрийского месторождения), каменных углей и антрацитов Донецкого
бассейна. Размер частиц всех образцов составлял 0,16-0,25 мм; технический и
элементный анализы углей приведены в таблице 2.1.
Безводную азотную кислоту получали перегонкой дымящей кислоты из смеси равных
объемов азотной кислоты и серной [80]. Уксусный ангидрид (Ас2О) использовали
очищенный фракционированием [81] реактива марки “хч”. Гидроксид калия
использовали марки “чда” (Chemapol), соляную кислоту – марки “хч”. Также
применяли следующие реактивы: AgNO3 “чда”, KBr для ИК-спектроскопии (Merck),
фенолфталеин “чда” в качестве 0,1% спиртового раствора.
Методика модификации угля
Модификацию угля и выделение структурно модифицированного угля (СМУ) выполняли
по схеме, изображенной на рисунке 1.1. Реагент – модификатор представляет собой
эквимолярную смесь HNO3 и Ac2O, которую предварительно готовили медленным
смешением 12,7 см3 Ac2O и 7,4 см3 HNO3. При приготовлении смесь разогревается,
поэтому ее применяли только после охлаждения до комнатной температуры.
Таблица 2.1
Характеристики угольных образцов.
Марка,
пласт
Технический анализ, %
Элементный анализ, % daf
Wa
Ad
Sdt
Vdaf
12,4
11,7
2,9
57,6
70,4
6,0
3,8
2,0
17,8
Д,l4
11,1
1,8
1,0
43,8
80,0
5,3
1,0
1,9
11,8
Г,l4
2,7
6,0
3,0
41,6
81,0
5,6
3,1
1,7
8,6
Г,l4
2,9
0,7
0,9
35,6
83,5
5,2
0,9
1,7
8,7
Ж,l4
2,0
2,2
0,9
30,6
85,0
5,2
1,0
1,6
7,2
К,l4
2,4
0,9
0,9
26,9
86,4
4,6
0,9
1,5
6,6
К,l4
0,6
4,8
1,5
20,7
88,6
4,8
1,6
1,4
3,6
ОС,4l
1,5
2,9
1,3
19,2
89,4
4,9
1,3
1,4
3,0
ОС,l4
1,6
1,1
0,9
17,2
90,0
4,4
0,9
1,6
3,1
10
ОС,l4
0,6
0,9
0,8
15,6
90,8
4,1
0,9
1,4
2,8
11
Т,l4
1,2
4,8
2,8
5,1
91,2
3,3
2,8
1,2
1,5
12
А,k2
4,2
6,6
3,9
1,6
93,3
1,5
3,8
0,6
0,8
13
А,h8
4,4
4,4
2,1
2,6
95,2
1,3
2,0
0,8
0,7
способ 1 способ 2
Рис. 1.1 Схема модификации угольных образцов
Обработку угля выполняли следующим образом. Навеску образца 1±0,0005г (весы
ВЛР-200) сушили при температуре 105±5°С в электрическом сушильном шкафу 2В-151
и охлаждали до комнатной температуры без контакта с атмосферой для исключения
адсорбции водяных паров. Затем уголь приводили в контакт с заданным количеством
реагента-модификатора, которое обозначено R и выражено количеством молей HNO3 в
расчете на 1 кг сухого угля. Значения R варьировали в пределах 1-100 моль/кг
сухого угля. По истечении заданного времени контакта ф модифицированный уголь
выделяли одним из двух способов. Способ 1 включал нагревание реакционной массы
для упаривания жидкой фазы, затем сушку твердого продукта до постоянного веса.
По способу 2 реакционную смесь количественно переносили в стеклянные стаканы
вместимостью 500 см3, вводили 300 см3 воды и оставляли на 24 ч при
периодическом перемешивании, затем угольный продукт отмывали декантацией 5 раз
по 300 см3 с последующей отмывкой на фильтре до рН 6-7 и сушкой (105±5°С ) до
постоянного веса.
Вес сухого модифицированного угля (mСМУ) почти всегда* выше, чем вес исходного
сухого угля (mУ). Поэтому степень модификации также оценивали по относительному
приращению веса
Дm (%) = 100 ? (mСМУ–mУ) / mУ (2.1)
Погрешности измерений параметра Дm, включающая ошибки реализации схемы
модификации угля и выделения СМУ обоими способами, приведены в табл. 2.2.
___________________________________________________________
* Исключения наблюдаются при модификации бурого угля при R?30 моль/кг, когда
mСМУ
Приращение веса Дm углей разной степени метаморфизма (R=50 моль/кг, ф=24 ч).
Марка угля
Сdaf, %
Дm (%) для способа выделения
80,0
14,5±1,4
0,7±1,8
81,0
32,6±1,1
8,4±2,0
83,5
35,6±2,4
22,5±2,9
85,0
43,0±1,9
29,5±3,4
86,4
45,3±2,6
34,3±3,5
88,6
53,0±3,9
36,4±3,2
ОС
89,4
43,8±2,8
38,2±3,3
ОС
90,0
48,8±1,5
34,2±2,7
ОС
90,8
47,5±1,7
38,2±3,0
91,2
34,3±2,2
19,5±2,8
93,3
6,3±1,8
5,5±1,7
95,2
2,8±1,3
2,8±1,9
Примечание: число определений Дm для выделения СМУ по способу 1 составляло
7-12, по способу 2 составляло 3-5.
Активация углей и получение активированных углей
Активированные угли получали из исходных углей и СМУ с использованием КОН в
качестве активатора. Весь процесс, называемый химической активацией [24],
включал три последовательные операции.
Импрегнирование. Сухой уголь или СМУ (10г) смачивали 13,5 см3 50% раствора КОН,
выдерживали 3 суток при комнатной температуре, затем сушили при 105±5 °С. В
этом случае весовое соотношение RКОН =1,0 г/г. Для получения образцов с другим
соотношением RКОН, варьируемым в диапазоне 0,5-5,0 г/г, изменяли объем
щелочного раствора.
Контроль содержания щелочи в импрегнированных образцах осуществляли следующим
образом. Навеску (0,1±0,001 г) угольного образца смачивали 25 см3 0,1М HCl.
Через 24 ч отбирали аликвоту (10 см3) и титровали 0,1М КОН с использованием
фенолфталеина в качестве индикатора. Погрешность задаваемых значений фактора
RКОН не превышала 4% относительных.
Активация. Импрегнированный образец (?2г) помещали в горизонтальный кварцевый
трубчатый реактор, продували аргоном (?2 дм3/ч), осушаемым барботажом через
концентрированную (?96%) серную кислоту. Через 10 мин, не прекращая подачу
аргона, включали нагрев печи реактора. По истечении заданного времени активации
(фа) при температуре изотермической выдержки (tа), реактор с образцом извлекали
из печи и охлаждали в токе аргона