РАЗДЕЛ 2
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ИЗОПЕРИБОЛИЧЕСКИЙ КАЛОРИМЕТР.
МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАБОТКИ ЕГО
РЕЗУЛЬТАТОВ
Для исследования температурно-концентрационной зависимости энтальпий образования жидких сплавов кобальта, никеля и меди с титаном, цирконием, гафнием нами был выбран калориметрический метод, позволяющий напрямую и наиболее точно определять теплоту процесса.
2.1. Теоретические основы калориметрии
В устройстве любого калориметра схематически можно выделить калориметрическую систему, оболочку и термическое сопротивление между ними. Режим проведения калориметрического исследования зависит от устройства оболочки калориметра, которая для исключения дополнительных погрешностей измерения тщательно изолируется от окружающей среды. Существуют различные режимы калориметрических измерений: изотермический, адиабатический, изопериболический и сканирующий. В зависимости от режима измерений термическое сопротивление RT между калориметрической системой и оболочкой различно: бесконечно мало при изотермическом режиме, имеет конечное значение при изопериболическом режиме и бесконечно велико при адиабатическом режиме.
При изотермическом режиме работы температура калориметрической системы равна температуре оболочки . Для реализации изотермического режима работы оболочка калориметра должна обладать бесконечной теплоемкостью при бесконечно малом термическом сопротивлении. Возникающий между калориметрической системой и оболочкой тепловой поток необходимо компенсировать. Такая компенсация может быть осуществлена за счет теплоты фазового перехода (примером может служить классический калориметр Бунзена) или при помощи термоэлектрического эффекта.
В калориметре с изопериболическим режимом работы температура оболочки поддерживается постоянной на протяжении опыта, а температура калориметрической системы отличается от температуры оболочки. Возникающий тепловой поток между калориметрической системой и оболочкой является функцией только температуры калориметрической системы. Эта зависимость может быть определена градуировкой калориметра. Вследствие теплообмена между оболочкой и калориметрической системой, температура калориметрической системы изменяется в течение некоторого времени до тех пор, пока не вернется к равновесию при . Термостат такого калориметра либо жидкостный, либо представляет собой массивный металлический блок с высокой теплопроводностью.
При адиабатическом режиме теплообмен между калориметрической системой и оболочкой полностью исключается. Этого достигают следующими способами: 1) быстрым проведением реакции с участием исследуемого вещества; 2) тщательной теплоизоляцией калориметрической системы; 3) температура оболочки поддерживается равной температуре калориметрической системы.
В сканирующем режиме температура калориметрической системы или оболочки линейно изменяется во времени. В адиабатическом сканирующем режиме к калориметрической системе подводится тепло таким образом, чтобы ее температура все время оставалось равной температуре оболочки. Для реализации изопериболического сканирующего режима оболочку нагревают с постоянной скоростью.
Для исследования термодинамических свойств жидких металлов, в которых процессы протекают сравнительно быстро, наиболее подходящим является изопериболический режим работы калориметра. Калориметр с изопериболическим режимом работы относится к калориметрам теплового потока. Тепловой баланс процесса, протекающего в таком калориметре, описывается хорошо известным уравнением Тиана-Кальве [52]
, (2.1)
где - суммарная теплоемкость тигля с расплавом;
- разница температур между расплавом и оболочкой, где - температура расплава;
- член, характеризующий мощность теплового процесса растворения;
- член, характеризующий скорость теплообмена с изотермической оболочкой.
Теплообмен между калориметрической системой и оболочкой осуществляется путем теплопроводности и излучения. Основная роль, как показано в работе [53], принадлежит второму механизму.
Учитывая два возможных механизма теплообмена, можно записать
, (2.2)
где и - коэффициенты излучения и теплопроводности.
Если мало по сравнению с , то правую часть выражения (2.2) можно разложить в ряд Тейлора вблизи точки , тогда, пренебрегая членами, которые включают в степени выше, чем единица, получим
, (2.3)
где - константа теплообмена калориметра. Так как температура влияет на теплопроводность и излучательную способность твердых тел, константа калориметра зависит от температуры и может быть определена только экспериментальным путем. При подстановке (2.3) в (2.1) получим следующее выражение
. (2.4)
При падении в тигель холодной добавки металла, протекают следующие процессы: нагревание холодной добавки до температуры опыта; растворение её в расплаве; теплообмен расплава с оболочкой. Результирующей вид термической кривой определяется соотношением всех трех процессов. Характерные формы кривых теплообмена показаны на рис. 2.1.
Условия проведения эксперимента в изопериболическом калориметре таковы, что возвращение температуры расплава к первоначальной происходит достаточно быстро. В результате интегрирования уравнения (2.4) получаем следующее выражение
, (2.5)
где - время окончания процесса теплообмена между калориметрической системой и оболочкой.
В условиях завершившегося теплообмена первый член суммы (2.5) равен нулю
. (2.6)
Рис. 2.1 Характерные формы кривых теплообмена
С другой стороны, тепловой эффект складывается из собственного эффекта растворения и энтальпии нагревания холодной добавки
, (2.7)
где - тепловой эффект растворения добавки;
- число молей добавки;
- энтальпия нагревания одного моля добавки от 298 К до температуры опыта Т. Подставляя значение в уравнение (2.7), получаем