РОЗДІЛ 2 ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА
2.1. Характеристика вихідних речовин.
2.1.1. Мономери.
Для дослідження стаціонарної кінетики до глибоких конверсії та нестаціонарної (постполімеризації) метакрилатів у роботі використані наступні мономери:
2,3-епоксипропілметакрилат (гліцидилметакрилат):
н-бутилметакрилат:
ізо-бутилметакрилат:
Також досліджувалась кінетика тривимірної стаціонарної і нестаціонарної полімеризації поліфункціональних мономерів. Як модельні використані такі діакрилати:
1,4-бутандіолдіакрилат
CH2=CH-C(O)-CH2-CH2-CH2-CH2-O-C(O)-CH=CH2
діетиленглікольдіакрилат (ДЕГДА)
CH2=CH-C(O)-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-C(O)-CH=CH2
1,6-гександіолдіакрилат
CH2=CH-C(O)-CH2-CH2- CH2-CH2-CH2-CH2-O-C(O)-CH=CH2
дипропіленглікольдіакрилат
CH2=CH-C(O)-CH2-CH2-CH2-O-CH2 -CH2-CH2-O-C(O)-CH=CH2
Вихідні мономери додатково очищали оксидом алюмінію у співвідношенні 1:1 з подальшим відділенням центрифугуванням за методикою, поданою в роботі [62].
Деякі фізичні константи вихідних мономерів наведені в табл. 2.1.
Таблиця 2.1.
Основні фізико-хімічні константи вихідних мономерів.
МономерМолекулярна маса, г/мольГустина, d420,
г/см3Показник заломлення,
nD20гліцидилметакрилат1421,0751,450н-бутилметакрилат1420,8961,423ізо-бутилметакрилат1420,8861,4201,4-бутандіолдіакрилат1980,9321,451діетиленглікольдіакрилат2140,9281,4521,6-гександіолдіакрилат2260,9371,454дипропіленглікольдіакрилат2420,96211,454
2.1.2. Фотоініціатори.
Для дослідження кінетики стаціонарної і нестаціонарної фотоініційованої полімеризації метакрилатів та діакрилатів, а також при приготуванні систем для склеювання непрозорих поверхонь на основі постефекту був використаний фотоініціатор: 2,2-диметоксі-1,2-дифенілетан-1-он ( IRGACURE 651):
Фотоініціатор - світло-жовтий порошок, добре розчинний у мономерах, з молекулярною масою 256,3г/моль, температурою плавлення 640С і густиною 1,21 г/см3.
УФ- спектр поглинання фотоініціатора має два максимуми: перший, зумовлений поглинанням фенільної групи в області ??300 нм (???* перехід) і другий в області поглинання карбонільної групи 330-340 нм за рахунок n-? переходу (див. рис.2.1).
Рис. 2.1. Спектр поглинання фотоініціатора IRGACURE 651 в хлороформі при концентраціях: 1- 0,05%; 2- 0,1%.
Теоретичний спектр фотоініціатора, порахований за комп'ютерною програмою РM-3 для квантово-хімічних розрахунків, також показує наявність максимуму поглинання фенільної групи при 295нм і поглинанням карбонільної групи в області 330-340нм.
Санднером, Осборном і Борером методами 1H та 13С ядерного магнітного резонансу встановлено, що фотоліз ініціатора здійснюється за ?-механізмом (розпад за типом Норіша) з утворенням бензоїл- та бензоїлкетального радикалів (див.схему 2.1), а також виявлено утворення метил- радикалу з бензоїлкетального [91]:
Квантово-хімічними розрахунками, за програмою РM-3 пораховані енергії міжатомних зв'язків, які подані у табл. 2.2.
Таблиця 2.2.
Енергії міжатомних зв'язків молекули фотоініціатора: 2,2-диметокси-1,2-дифенілетан-1-ону.
Зв'язокЕнергія зв'язку, еВС1-С212,2811С2-О313,9374С2-О513,9434С1-С914,3663С4-О313,8160С6-О513,7494С8-С214,0783
Як видно із табл.2.2, найменшою є енергія зв'язку між атомами вуглецю С1-С2. Це ще раз підтверджує механізм ?-розпаду фотоініціатора.
За допомогою програми РМ-3 для квантово-хімічних розрахунків також пораховані енергії розриву зв'язку С1-С2 для зміни довжин зв'язку при його розриві (див рис. 2.2).
Рис.2.2. Шлях реакції розпаду ініціатора по зв'язку С1-С2.
Обчислена енергія розриву зв'язку С1-С2 при його розтяганні становить 20,45ккал/моль.
Для синтезу мембран методом фотоініційованої полімеризації використовували фотоініціатор: 2,2-діізопропілоксі-1-фенілетан-1-он.
Це світло-жовта рідина, добре розчинна у мономерах, з молекулярною масою 340,2г/моль, густиною: 0,96г/см3.
Фотоініціатори синтезовані і надані співробітниками кафедри поліграфічного матеріалознавства та хімії Української академії друкарства, м.Львів.
2.2. Методика проведення досліджень стаціонарної та нестаціонарної кінетики фотоініційованої полімеризації.
Процес фотоініційованої полімеризації рідких мономерних композицій на основі моно та поліфункціональних метакрилатів проходить пошарово і супроводжується розростанням зони полімеризації від освітлюваної поверхні до глибини реакційного об'єму. При цьому реакційна система має чітку границю розділу твердий полімер - рідкий мономер. Ступінь перетворення реакційних груп в полімері - максимальна для даних умов, а в рідині - практично дорівнює нулю. При певних умовах пошарового проходження реакції можна уникнути, але в деяких випадках завдяки цьому вдається отримувати певні полімерні матеріали, зокрема, фотополімерні друкарські форми, а також досліджувати кінетику їх полімеризації.
Для дослідження стаціонарної та нестаціонарної кінетики фотоініційованої полімеризації метакрилатів та діакрилатів до глибоких конверсій використаний метод лазерної інтерферометрії ( модифікація методу дилатометрії). Цей метод та деякі інші дилатометричні прилади розроблені в відділі мономерів Інституту високомолекулярних сполук НАН України і добре себе зарекомендували, як точні, безперервні, високочутливі, що дозволяють реєструвати усадку шару фотокомпозиції під час її полімеризації та кількісно оцінювати ступінь перетворення реакційноздатних груп композицій. Крім того, цим методом можна досліджувати не тільки оптично прозорі композиції, але й композиційні полімерні матеріали різного ступеня наповненості, а також забарвлені лакофарбові матеріали[92].
Співставлення даних глибин полімеризації та граничних конверсій, отриманих методом лазерної інтерферометрії та іншими методами, показало добре їх співпадання. Принципова схема лазерної інтерференційної установки подана на рис. 2.3.
Рис.2.3. Схема приладу лазерної інт