Розділ 2.1) на трифторометильні значно підвищує активність імідоїлхлоридів по відношенню до фосфітів. Методом конкурентних реакцій ми порівняли реакційну здатність імідоїлхлоридів 1, 9. Дослідження взаємодії в потрійній системі 1 + 9 + (PhO)3P (етер, 20 оС) показало, що в цих умовах майже кількісно утворюється фосфоран 17, а сполуки 4 методом ЯМР 31Р не виявлено. Таким чином, реакційна здатність N-(трифтороацетил)трифтороацетімідоїлхлориду 9 суттєво (принаймні в 20 раз, чутливість методу ЯМР) вища, ніж у його хлорного аналогу 1.
2.1.3 Реакції N-(трифтороацетокси)трифтороацетімідоїлхлориду
з фосфітами
Як зазначалось в попередньому розділі, висока активність N-(трифтороацетил)трифтороацетімідоїлхлориду 9 дещо ускладнює перебіг його реакцій з фосфорними нуклеофілами. Менш активним є N-(трифтороацетокси)трифтороацетімідоїлхлорид 19 [60]. Він відрізняється від імідоїлхлориду 9 тим, що містить атом кисню між імінним атомом азоту та активуючою трифтороацетильною групою (для OCOCF3 ?p 0.46 [61]).
Імідоїлхлорид 19 є зручним об'єктом для вивчення відносної реакційної здатності двох електрофільних центрів (імінного та карбонільного атомів вуглецю) в реакціях з фосфітами.
Встановлено, що взаємодія імідоїлхлориду 19 з фосфітами (20а,б,г) або дифенілфосфінітом (20в) здійснюється в м'яких умовах (0-20 ?С), але супроводжується деструкцією імідоїльного фрагменту і приводить, в основному, до утворення моно- (21) та дифосфорильованих продуктів 22 (21:22?1:1), що не містять азоту. Ці несподівані результати можна пояснити в рамках схеми (9), що передбачає первинну атаку фосфітом найбільш електрофільного центру - карбонільного атома вуглецю імідоїлхлориду 19. Деалкілування фосфонієвого інтермедіату (А) супроводжується розщепленням зв'язку О-С і генеруванням нестійкого нітрилоксиду 23 [60] та високореакційноздатного оксофосфонату 24 [62]. Одна із рушійних сил такого процесу - висока нуклеофугність електроноакцепторної оксимної групи в інтермедіаті (А) (див. наприклад [63]). Наступна реакція нітрилоксиду 23 з вихідним фосфітом 20 приводить до утворення фосфатів або фосфонатів 21, а перетворення 24 + 20 ? 22 описано в літературі [62,64,65]. Співвідношення продуктів реакції (21/22?1:1) і стехіометрія процесу узгоджуються із запропонованою схемою.
20-22, 24: R = MeO, R' = Me (a), R = EtO, R' = Et (б), R = Ph, R' = Et (в), R = EtO, R' = Me3Si (г)
Схема 9
У випадку реакції імідоїлхлориду 19 з діетилтриметилсилілфосфітом 20г в реакційній суміші, крім сполук 21г, 22в, методом ЯМР (31P, 19F) зафіксовано також утворення фосфонатофосфату 25, ?P 7.4 м.ч. (1Р), 11.6 м.ч. (1Р), ?F -69.7 м.ч, JFP 15 Гц, та імідоїлфосфонату 26, 6%, ?P -2.9 м.ч. (1Р), -6.3 м.ч. (1Р). Сполука 26 ідентифікована порівнянням спектральних характеристик з літературними даними [66].
Таким чином, в реакції N-трифтороацетоксиімідоїлхлориду 19 з фосфітами 20 продукт-визначальними є первинна атака фосфорним центром по атому вуглецю С=О групи і наступний розпад адукту А, обумовлений електроноакцепторним характером оксимної групи, а специфічний взаємний вплив замісників в трифтороацетімідоїлхлориді 19, зокрема схильність до утворення нітрилоксиду 23, обумовлює нетиповий напрямок реакцій цієї сполуки з фосфітами.
2.1.4 N-Ацилімідоїлхлориди на основі несиметричних імідів
Для одержання N-ацилімідоїлхлоридів найчастіше використовують хлорування імідів хлоридами п'ятивалентного фосфору (схема 10). Для несиметричних імідів (R?R?) можливе, в принципі, утворення двох ізомерних імідоїлхлоридів.
Разом з тим, в літературі [16,32,68] наводяться поодинокі приклади утворення лише одного ізомеру, в якому атом хлору знаходиться біля вуглецю, з'єднаному з більш електроноакцепторним замісником R (схема 11).
X = Cl; R = CF3, R? = Ph (а) [16], R = C3F7, R? = CF3 (б) [59];
X2 = 2-OC6H4O-, R = CF3, R? = OMe (в) [32]
Схема 11
Можливість утворення іншого ізомеру в наведених роботах не обговорювалась.
2.1.4.1 Взаємодія N-ароїлтригалогенацетамідів з пентахлоридом фосфору
За даними роботи [16] N-бензоїлтрифтороацетамід 27а селективно реагує з пентахлоридом фосфору з утворенням N-бензоїлтрифтороацетімідоїлхлориду 28а. Зважаючи на близькі електронні характеристики CCl3 та СF3 груп (?I 0.41 та 0.43 відповідно [55]), можна було очікувати реалізації аналогічного напрямку при взаємодії N-бензоїлтрихлороацетаміду з PCl5. Нами встановлено, однак, що в цьому випадку реалізуються обидва можливі напрямки хлорування з утворенням ізомерних імідоїлхлоридів 30, 31. Можлива схема реакції включає утворення шестичленного інтермедіату А, наступні перетворення якого, що приводять до ізомерних імідоїлхлоридів, визначаються електронними та стеричними параметрами замісників тріади C-N-C. Така схема пояснює, зокрема, переважне утворення імідоїлхлоридів з більш електроноакцепторним замісником біля імінного атома вуглецю.
X = Cl, R = Ph (a), 4-MeOC6H4 (б), 4-O2NC6H4 (в);
X = F, R = Ph (г)
Схема 12
Виявилось, що співвідношення ізомерів визначається електронними характеристиками замісників в бензольному ядрі: електронодонорні замісники сприяють утворенню ізомеру 31, а електроноакцепторні - ізомеру 30 (табл. 2.1).
Таблиця 2.1 Співвідношення ізомерних імідоїлхлоридів при хлоруванні несиметричних імідів 29 пентахлоридом фосфору.
X Cl Cl Cl F Ar4-МеОC6H4 Ph4-O2NC6H4 Ph 30/31 1:3.5 1:2 2:1 1:6
Фракційною перегонкою вдалось виділити імідоїлхлорид 31а з незначною домішкою ізомеру 30а (31а/30а ~ 10:1). Ідентифікація сполуки 30а здійснена порівнянням її ЯМР-спектральних характеристик із зразком, синтезованим альтернативним методом [54]. Імідоїлхлориди 31а,в були синтезовані раніше хлоруванням відповідних азадієнів CCl2=CClN=C(OMe)Ar [69]
Детальне дослідження описаної раніше [16] реакції N-бензоїлтрифтороацетаміду з PCl5 показало, що в цьому випадку також утворюються два ізомери (31г/30