РАЗДЕЛ 2.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
2.1. Метод циклического термического анализа
Среди способов измерения тепловых параметров особого предпочтения заслуживают
методы, позволяющие получать данные не для одного какого-нибудь параметра, а
для всей их совокупности. Исследование этой совокупности свойств на одном и том
же объекте в одних и тех же условиях делают процесс измерений относительно
корректным и позволяют получать взаимно увязанные и часто взаимно
контролируемые данные.
При исследовании кинетики кристаллизации вещества применяемыми методами
являются дифференциальный термический анализ (ДТА) [91-93], статистический
термический анализ (СТА) [94], дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)
[91-92] и др., позволяющие количественно и качественно определять изменение
характеристической энтальпии вещества. В наших работах был использован
последовательный циклический термический анализ ЦТА, разработанный
Александровым В.Д. [95] и ДТА.
В изучении фазовых превращений особое место занимают периодические процессы или
термоциклы, обеспечивающие естественное многократное повторение эксперимента в
одних и тех же условиях и, что самое главное, они дают значительно большее по
сравнению с другими термическими режимами количество информации о свойствах
исследуемой системы. Такими методами как раз и являются методы ЦТА и ДТА. В
методе ЦТА источником информации является целая группа параметров,
характеризующих процессы плавления, кинетику кристаллизации переохлажденных
расплавов и др. фазовых превращений, сопровождающихся экзо- и эндотермическими
эффектами:
ТL - температура плавления;
ТS - температура кристаллизации;
DТ+ - величина перегрева относительно температуры плавления ТL;
DТ? - степень предкристаллизационного переохлаждения;
Тк - температура структурных перестроек в образце;
ДНL – удельная теплота плавления либо кристаллизации;
ф и v - время и скорость плавления либо кристаллизации;
ф1 - инкубационный период зарождения новой фазы;
фв - время изотермической выдержки расплава;
ф2 и vк - время и скорость коагуляции зародышей;
ф3 - время затвердевания после коагуляции зародышей;
з - степень кристалличности;
Тбв , ДНбв – температура и теплота полиморфных б-в превращений;
ДТLП , ДТSП- переохлаждение относительно линий ликвидус и солидус для бинарных
систем;
vохл , vнагр – скорости нагрева и охлаждения и др.
Сущность метода ЦТА заключается в достижении специально подобранным режимом
включения или выключения минимального разичия в температурах печи и образца (за
счет инерционности печи). Тем самым с повышенной чувствительностью
регистрируются температуры термических превращений. Для обнаружения новых эндо-
и экзотермических эффектов проверяется каждый градус, после чего тщательно
исследовался обнаруженный фазовый переход путем термоциклирования. На рис.2.1
для двух последовательных термоциклов приведены обобщенные кривые нагревания и
охлаждения, характеризующие плавление и кристаллизацию произвольного вещества с
разными переохлаждениями. На участках abcd (термоцикл 1) и hklm (термоцикл 2)
происходит нагрев. Участки bc термоцикла 1 и kl термцикла 2 свидетельствуют о
плавлении образца за время фL (при одинаковой скорости нагрева). На линии ddґe
(в 1-м термоцикле) образец охлаждается. На участке dґe жидкость находится в
переохлажденном метастабильном состоянии в течении времени ф1. Охладившись до
некоторой минимальной температуры Tт, образец в течении
Рис.2.1. Обобщенные кривые нагревания и охлаждения резорцина, характеризующие
кристаллизацию произвольного вещества с переохлаждением (термоцикл 1) и без
переохлаждения (термоцикл 2), полученные методом ЦТА. Заштрихованные области
характеризуют теплоты для соответствующих эндо- и экзотермических эффектов
времени ф2 самопроизвольно прогревается до температуры плавления ТL (линия ef).
На участке fg идет дальнейшее затвердевание образца в течении времени ф3, и
далее, на линии gh затвердевший образец охлаждается. Таким образом, полное
время кристаллизации состовляет ф’= ф1 + ф2 + ф3 . Скорость охлаждения vохл
(либо нагревания vнагр) в любой момент времени (в отсутствии фазовых
превращений) определяются как тангенс угла ц между касательной к температурной
кривой в данной точке и осью времени - vохл= dT/dф=tgц. При изучении
кристаллизации расплавов нижнюю границу температуры во всех термоциклах
поддерживали приблизительно одинаковой, а верхнюю пошагово изменяли от цикла к
циклу (с шагом 1ч4 К), перегревая расплав до 150 К выше ТL.
Термоцикл 1 является обобщенным примером неравновесно-взрывной кристаллизации
(НРВК) с последующей изотермической докристаллизацией при ТL. Термоцикл 2
является обобщенным примером квазиравновесной кристаллизации (КРК),
происходящей практически без переохлаждения DТ?. Данный способ кристаллизации
осуществляется, если образец незначительно перегревать выше ТL либо добавлять
затравку. Два последовательных термоцикла, в одном из которых кристаллизация
проходит по типу НРВК, а в другом по типу КРК, служат источником для
определения степени кристалличности зi на различных этапах НРВК. Долю
затвердевшего в течение времени ф1 + ф2 образца з(ф1+ф2) можно оценить на
основании сравнения времен изотермической кристаллизации в случае РК (ф”) и
НРВК (ф’). Отношение о=ф3/ф” по правилу рычага определяет количество образца,
затвердевшего при изотермической кристаллизации на участке fg рис.2.1. Тогда
з(ф1+ф2)= 1- о - доля вещества, затвердевшего за время ф1+ф2 .
Из уравнения теплового баланса можно оценить долю вещества з2, кристаллизация
которой привела к прогреву образца от Тт до ТL: Qx= cpm0 D
- Київ+380960830922