Розділ 2
Взаємодiя галогенохiнонів з азолами
Відомо, що 2,3-дихлор-1,4-нафтохінон за властивостями подібний до
хлорангідридів кислот і галогенпохідних з активованим атомом галогену, які
легко взаємодіють з бензотриазолом. Хоча, як вже згадувалось в попередньому
розділі, при взаємодії дихлорнафтохінону з бензотриазолом було одержано продукт
заміщення двох атомів хлору на бензотриазольну групу –
2,3-дибензотриазоліл-1,4-нафтохінон [30], однак його хімічні властивості не
вивчались. Тому метою нашої роботи було дослідити взаємодію
2,3-дибензотриазоліл-1,4-нафтохінону з нуклеофільними реагентами та вивчити
властивості одержаних продуктів.
2.1. Взаємодія 2,3-дихлор-1,4-нафтохінону з бензотриазолом та його солями
З метою вивчення нуклеофільної реакційної здатності амбідентного нуклеофіла -
аніону 1,2,3-бензотриазолу (1) нами було досліджено його реакцію з
електрофільним реагентом – 2,3-дихлор-1,4-нафтохіноном (2).
За даними лiтератури [30] 2,3-дихлор-1,4-нафтохінон (2), взаємодiючи при
нагрiваннi з шестикратним надлишком 1,2,3-бензотриазолу (3) в сухому ДМСО,
утворює продукт дизаміщення - 2,3-ди(бензотриазол-1-iл)-1,4-нафтохiнон (4). При
взаємодiї в етанолi або оцтовiй кислотi продукт замiщення не утворюється навiть
при використаннi значного надлишку бензотриазолу та тривалому кип’ятiннi сумiшi
реагентiв.
З метою оптимiзацiї умов отримання 2,3-ди(бензотриазол-1-iл)-1,4-нафтохiнону
нами дослiджено взаємодiю дихлорнафтохiнону з бензотриазольною сiллю лужного
металу, аналогічно до взаємодії фталіміду калію з дихлорнафтохіноном [29]. Нами
показано [89], що на відміну від бензотриазолу, який реагує з
дихлорнафтохіноном в сухому ДМСО при нагріванні, його калієва чи натрієва сіль
вступає в реакцію при кімнатній температурі у водно-ацетоновому середовищі. При
цьому з високим виходом утворюється 2,3-ди(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінон
(4):
Утворення продукту дизаміщення зумовлено тим, що аніон 1,2,3-бензотриазолу (1)
є супернуклеофілом внаслідок впливу неподілених електронних пар на атомах азоту
бензотриазольного циклу:
При співвідношенні солі бензотриазолу до 2,3-дихлор-1,4-нафтохінону 1:1 з
реакційної суміші було виділено 2,3-ди(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінон та
непрореагований 2,3-дихлор-1,4-нафтохінон. Утворення продукту монозаміщення -
2-(бензотриазол-1-іл)-3-хлор-1,4-нафтохінону, як при взаємодії з амінами,
фенілгідразином та бензімідазолом, не спостерігалось.
Утворення виключно продукту дизаміщення можна пояснити підвищеною реакційною
здатністю при взаємодії з нуклеофілами третього вуглецевого атома циклу
нафтохінону в 2-(бензотриазол-1-іл)-3-хлор-1,4-нафтохіноні. Таким чином
утворений 2-(бензотриазол-1-іл)-3-хлор-1,4-нафтохінон реагує з аніоном
бензотриазолу швидше, ніж вихідний
2,3-дихлор-1,4-нафтохінон.
Для перевірки цих міркувань нами було проведено квантово-хімічні обрахунки
розподілу електронної густини молекул 2,3-дихлор-, 2,3-ди(бензотриазол-1-іл)-
та 2-(бензотриазол-1-іл)-3-хлор-1,4-нафтохінону. Розрахунок проводили
напівемпіричним методом в наближенні АМ1. Заряди на С2 та С3 атомах циклу
нафтохінону наведено в таблиці 2.1.
Таблиця 2.1
Розраховані заряди на С2 та С3 атомах в деяких
похідних 1,4-нафтохінону.
Сполука
С2
С3
2,3-дихлор-1,4-нафтохінон
-0,1141
-0,1141
2-(бензтриазол-1-іл)-3-хлор-1,4-нафтохінон
-0,1492
-0,0927
2,3-ди(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінон
-0,0417
0,0193
Як видно з цих даних, в 2-(бензтриазол-1-іл)-3-хлор-1,4-нафтохіноні на третьому
атомі вуглецю циклу нафтохінону зосереджено значно менший негативний заряд, ніж
на другому атомі вуглецю. Крім того цей заряд менший, ніж заряд на другому та
третьому вуглецевих атомах 2,3-дихлор-1,4-нафтохінону.
Таким чином, виходячи з даних обрахунків, можна стверджувати, що третій атом
вуглецю циклу нафтохінону є більш реакційноздатним при взаємодії з
нуклеофілами, ніж другий та третій вуглецеві атоми в
2,3-дихлор-1,4-нафтохіноні. 2-(Бензтриазол-1-іл)-3-хлор-1,4-нафтохінон відразу
після утворення взаємодіє з аніоном бензотриазолу, утворюючи
2,3-ди(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінон.
Отриманий 2,3-ди(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінон є яскраво-жовтим
кристалічним порошком, що, як буде показано нижче, за хімічними властивостями
подiбний до 2,3-дигалогено-1,4-нафтохiнонiв.
2.2. Взаємодiя 2,3-ди(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінону з нуклеофiльними
реагентами
2,3-Ди(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінон (4) вступає в реакції нуклеофільного
заміщення аналогічно до 2,3-дигалогено-1,4-нафтохінонів. Це дає змогу
отримувати похідні бензотриазолу з нафтохiнонiльними замiсниками, що мiстять
рiзнi функцiональнi групи.
З метою отримання 2-заміщених-3-(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохіно-нів
досліджено взаємодію 2,3-ди(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінону з арома-тичними
та аліфатичними амінами, діамінами, амінокислотами, лугами, тіофенолом та
тіосечовиною.
2.2.1. Взаємодія 2,3-ди(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінону з амiнами
2,3-Ди(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінон взаємодіє з амінами при нагріванні в
етиловому спирті. Реакція легко проходить з первинними та вторинними
аліфатичними амінами та ароматичними амінами з замісниками в м- та
п-положеннях. При цьому утворюються 2-алкіл- чи
2-ариламіно-3-(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінони (5-25) [89, 90, 91]:
Заміщення іншого бензотриазольного радикалу при проведенні реакції в спиртовому
середовищі не відбувається навіть у випадку використання значного надлишку
аміну. Це пояснюється електронодонорним впливом залишку аміну, внаслідок чого
підвищується електрон
- Київ+380960830922