РАЗДЕЛ 2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Очистка реагентов и растворителей
Пероксидные соединения: пероксид бензоила, пероксид лаурила,
a,a?-диоксидициклогексилпероксид (синтезирован в Институте химической физики
РАН Антоновским В.Л.). Кристаллические пероксиды очищали перекристаллизацией из
этанола (ректификат) согласно [[lxxxvii]]. Концентрированный горячий раствор
пероксида (50 – 60 °С) отфильтровывали от нерастворимых примесей, охлаждали,
выпавшие кристаллы отфильтровывали на фильтре Шотта и сушили в вакууме при
комнатной температуре. Содержание основного вещества (не менее 99.4 %)
контролировали иодометрическим титрованием.
Ониевые соли: хлорид тетраэтиламмония, цетилпиридинийхлорид, бромид
тетраметиламмония, бромид тетраэтиламмония, иодид тетраэтиламмония; бромид
тетрапропиламмония, бромид тетрабутиламмония, бромид тетрафенилфосфония,
цетилтриметиламмонийбромид, ацетилхолинбромид, н-бутилпиридинийбромид, иодид
тетрафенилфосфония, иодид тетрабутиламмония, тетрабутиламмонийбензоат. Соль
растворяли в очищенном ацетонитриле (удельная электропроводность не выше (9 ±
1)Ч10-7 ом-1Чсм-1). Концентрированный раствор отфильтровывали от механических
примесей, добавляли четырехкратное количество диэтилового эфира, очищенного в
соответствии с методикой [[lxxxviii]], полученную смесь охлаждали до 0 оС.
Выпавшие кристаллы отфильтровывали и сушили при пониженном давлении над P2O5
при температуре кипения ацетона в течение 4-5 часов. Соли хранили в боксе,
осушенном P2O5. Степень чистоты определяли аргентометрическим титрованием.
Содержание галогенид-иона для всех солей составляло не менее 99.7 %.
Субстраты:
Изопропилбензол очищали кислотно-щелочным методом согласно [88], высушивали над
хлоридом кальция и перегоняли в вакууме.
Этилбензол очищали аналогично изопропилбензолу [88], (лит. tкип. = 136.2 0С).
Степень чистоты углеводородов контролировали также кинетическим методом,
сопоставляя экспериментальные величины скорости окисления с литературными
данными.
Растворители:
Хлорбензол подвергали кислотно-щелочной очистке, согласно [88]. Ткип. = (132.0
± 0.5) 0С (лит. tкип. = 131.7 0С [[lxxxix]]). Степень чистоты контролировали
хроматографически.
Ацетонитрил предварительно осушивали безводным хлористым кальцием, затем над
молекулярными ситами (3Е) и кипятили один час над Р2О5, затем перегоняли.
Кипячение и перегонку повторяли (5-7 раз) до тех пор, пока оксид фосфора в
перегонной колбе не переставал окрашиваться. После этого ацетонитрил перегоняли
над свежепрокаленным поташом и перегоняли без осушителя [89]. Хранили в боксе,
осушенном P2O5. Чистоту ацетонитрила контролировали по удельной
электропроводности, которая была не выше (9 ± 1)Ч10-7 Ом-1Чсм-1, (tкип =
81.6 0C).
Диметилсульфоксид в течение 15 часов выдерживали над NaOH, затем перегоняли при
уменьшенном давлении (2-3 мм рт. ст., tкип. = 50 0C) над гранулами NaOH,
хранили над молекулярными ситами 4Е [88].
Диметилформамид встряхивали с сухим KOH и перегоняли над СaO (tкип. = 152 0C)
[88].
Этанол технический кипятили над свежепрокаленным оксидом кальция и перегоняли
(tкип. = 78.3 0C [88]).
Азодиизобутиронитрил подвергали перекристаллизации из этанола и сушили в
вакууме при 25 0С. Степень чистоты контролировали кинетическим методом –
сравнением скорости окисления с известной в литературе.
Ионол (4-метил-2,6-дитретбутилфенол) дважды перекристаллизовывали из этанола.
После осушки сублимировали в вакууме. Температура плавления совпадала с
литературной.
Гидропероксид изопропилбензола очищали согласно описанному в [[xc]] методу.
Гидропероксид (120 см3) разбавляли 250 см3 петролейного эфира, смесь охлаждали
до –5 0С и прибавляли к ней по частям (30 г) концентрированный раствор едкого
натра. Выпавшие кристаллы натриевой соли отфильтровывали на воронке Бюхнера и
промывали водой (20 – 30 см3) и петролейным эфиром (50 см3). Затем кристаллы
соли суспендировали в воде, суспензию охлаждали до –5 0С и соль гидропероксида
разлагали 2Н раствором НСl до слабокислой реакции. Масляный слой разбавляли
петролейным эфиром, промывали два раза водой, 2 %-ным раствором бикарбоната
натрия и снова промывали водой до нейтральной реакции. После осушки
гидропероксида обезвоженным сульфатом натрия, петролейный эфир отгоняли при
пониженном давлении. Чистоту гидропероксида изопропилбензола проверяли по
показателю преломления (nd = 1.514) и иодометрическим титрованием.
2.2. Газоволюмометрическая методика
Скорости инициированного окисления углеводородов измеряли по скорости
поглощения кислорода на лабораторной установке (рис. 2.1), изготовленной в
институте химической физики РАН. Чувствительность установки 10-7 – 10-8
моль·дм-3·с-1. Измерения проводили при парциальном давлении 0.1 МПа и
перемешивании, которое обеспечивает кинетический режим протекания реакции
(частота встряхивания реактора 8-100 с-1). Скорость окисления определяли по
тангенсу угла наклона кинетической кривой в координатах ([O2] – t). Реакционную
смесь (2-4 см3) помещали в реактор – колбу объемом 8-10 см3 изготовленную из
кварцевого стекла.
Растворы ониевых галогенидов готовили в ацетонитриле (MeСN), поэтому
реакционная смесь всегда содержала не менее 0.1 объемной доли MeСN. При
изучении зависимости скорости инициированного окисления от концентрации
субстрата в качестве растворителя использовали хлорбензол, объемная доля
ацетонитрила сохранялась во всей серии опытов постоянной.
Рис. 2.1. Схема газоволюмометрической установки:
1 – реактор; 2 – термостат; 3 – бюретка; 4 – электролитическая ячейка; 5 –
регулятор давления; 6 – манометр; 7 – термостатированный
- Київ+380960830922