РОЗДІЛ 2
ВИМІРЮВАННЯ ТЕПЛОЄМНОСТІ ТА ЕНТАЛЬПІЇ
2.1. Методи вимірювання теплоємності та ентальпії
Для вимірювання теплоємності і ентальпії успішно використовують ряд методик [63 - 66]. В цьому розділі стисло охарактеризовані методи, які можна застосовувати для вимірювання ентальпії і теплоємності твердих тіл, враховуючи особливості досліджуваних речовин. Вибір методу обумовлений температурним інтервалом, задачами дослідження, точністю вимірювань. Умовно вирізняють три температурні області вимірювань теплоємності і ентальпії: низьких температур - до 300 К, середніх температур - від 300 до 1200 К і високих температур - вище 1200 К.
Методи дослідження С та Н(Т) - Н(298,15 К) поділяють на стаціонарні і нестаціонарні. З стаціонарних методів найбільш часто використовують метод безпосереднього нагрівання і метод змішування.
Суть методів безпосереднього нагрівання полягає в тому, що в калориметр із досліджуваною речовиною вводиться певна кількість теплоти і вимірюється підйом температури, викликаний нагріванням. Найчастіше теплоту вводять з допомогою електричного нагрівача, але іноді використовують і інші способи нагрівання [65 - 67].
Введення відомої кількості теплоти може здійснюватися безперервно у всьому температурному інтервалі досліджень і періодично, невеликими порціями, достатніми для нагрівання калориметра на кілька градусів. У першому випадку використовуються калориметри з адіабатичною оболонкою (температури оболонки і калориметру підчас досліду підтримується рівними), а в другому - калориметри як з адіабатичною, так і ізотермічною оболонкою (температура оболонки підтримується в ході досліду постійною). Адіабатичний калориметр, що грунтується на методі безперервного внесення тепла (метод Сайкса) більш продуктивний і простіший за конструкцією, порівняно з калориметром з періодичним внесенням тепла, але поступається точністю експерименту. Поява градієнта температур між калориметром і речовиною у процесі нагрівання за методом Сайкса (особливо при великій швидкості нагрівання) приводить до значних похибок при дослідженні речовин з низькою теплопровідністю та в областях фазових переходів [68, 69].
Для методу періодичного нагрівання характерна наявність теплової рівноваги в калориметрі з досліджуваною речовиною в початковому і кінцевому періодах і близького до рівноваги стану в головному періоді досліду. Похибка вимірювань теплоємності в найбільш вдосконалених калориметрах цієї конструкції становить ± 0,5% впритул до 1000 К [65].
Головною перевагою методів безпосереднього нагрівання є можливість вимірювати дійсну теплоємність речовини, оскільки умови прямих вимірювань найбільш точно відповідають фізичному змісту її визначення. Через складність підтримування адіабатичних умов, зростаючу з температурою електропровідність деяких речовин (кварц, алунд) та невисоку термічну стійкість матеріалів, що застосовуються при виготовленні калориметрів як метод з періодичним введенням тепла, так і метод Сайкса не можуть бути застосовані при температурах вище 1200 - 1300 К, що є їх загальним недоліком.
Дійсне значення теплоємності речовини (при Т ? 1000 К) можна визначити прямим методом в електронних калориметрах, де зразок є анодом і нагрівається шляхом бомбардування електронами в вакуумі [65]. Похибка вимірювань цим методом становить ± 1,0 - 1,5%.
Для дослідження дійсних теплоємностей речовин останнім часом частіше використовують диференціальні скануючі калориметри (ДСК) [66, 70]. Ці пристрої за принципом дії поділяють на два типи [71, 72]: 1) саме ДСК, що реєструють тепловий потік , в яких комірка з еталоном і зразком підтримуються при однаковій температурі за рахунок введення відповідних електричних потужностей до кожного з них, а диференційна основна потужність, що вводиться, записується як функція часу [73]; 2) "ДСК", що фіксують різницю температур між еталоном і зразком, які знаходяться в однаковому тепловому оточенні (?T ? 0) (прилад ДТА) [74]. Для кількісних вимірювань перший тип приладів більш зручний, оскільки їх калібрувальний коефіцієнт не залежить від температури. Особливості конструкцій другого типу приладів дозволяють досліджувати теплоємність при вищих температурах (до 1500 К), але величина коефіцієнта калібрування може перевищувати 1,0 і збільшуватись з ростом температури вище 1000 К [66, 75]. Метод ДСК постійно удосконалюється [70] (збільшується кількість вимірювальних комірок, застосовується більш хімічно стійкі і міцні матеріали для її виготовлення). Завдяки високій продуктивності, автоматизації процесу і наявності невеликої похибки вимірювань (менше 2%) різновиди ДСК широко застосовуються в експериментальній термодинаміці.
Аналогічними перевагами, в поєднанні з високою чутливістю і точністю, характеризуються мікрокалориметри Кальве. Вимірювання теплоємності і ентальпії в цих калориметрах базується на вимірюванні теплового потоку між калориметричною (внутрішньою) і термостатованою (зовнішньою) оболонками [76]. Висока теплопровідність між ними забезпечується розміщенням на поверхні калориметричної комірки великої кількості (до 1000 штук) спаїв диференціальних термопар, що по суті інтегрують потік тепла, що виділяється.
Монтаж двох однакових камер в одному калориметричному блоці, ретельно термостатованому, дозволяє досягнути високої стабільності: звичайно відхилення температури становить 10-6 - 10-7 К. Ентальпію вимірюють методом скидання зразку в калориметр, температура якого вища за температуру зразка, а дійсну теплоємність за методикою, аналогічною тій, що застосовується в ДСК чи з використанням ефекту Пельтьє. В останньому випадку, за рахунок цього ефекту, температуру комірки, що знаходиться при температурі калориметричного блоку Т, змінюють на величину t і визначають кількість теплоти, що виділилась при її поверненні до рівноваги від T + t до T. Експерименти виконуються при зміні t в декілька сотих градуса і характеризуються високою точністю визначення теплоємності до 1300 К.
Розглянуті вище методи дослідження теплоємн