РОЗДІЛ 2
Мета роботи, синтез та спектральні характеристики сполук
2.1. Мета роботи та її обґрунтування
Для хімічного дизайну координаційних полімерів потрібно: a) окреслити бажану структуру та її топологічні характеристики, б) обрати стратегію її формування, в) вибрати молекулярні конструкційні блоки з певною функціональністю і стереохімією, які задовольняють потребам бажаної структури, г) провести синтез, контролюючи умови реакції і співвідношення компонентів.
2.1.1. Стратегії формування тривимірних координаційних полімерів.
Мета даної роботи полягає в синтезі тривимірних пористих координаційних полімерів, використовуючи місткову функцію неорганічних і органічних лігандів. В структурах координаційних полімерів з лінійними містковими лігандами часто формуються двовимірні сітки, які не пов'язані між собою [7]. Тому для реалізації мети роботи обрано стратегію, яка базуються на зв'язуванні (піларинг) двовимірних сіток містковими неорганічними аніонами (рис. 1.15) (підпункт 1.3.4.1.2). Дана стратегія дозволяє формувати 6-зв'язані тривимірні координаційні полімери з примітивною кубічною топологією (підпункт 1.3.4.1.2., рис. 1.11). З метою одержання 5-зв'язаних координаційних полімерів, використано блокування [27, 29] одного аксіального зв'язку катіонів координованими однозарядними аніонами або молекулою розчинника, що дозволяє отримати координаційний полімер, з об'ємноцентрованою тетрагональною топологією (bct) (рис. 1.8), на відміну від примітивно кубічної (pcu) (рис. 1.8) (рис. 1.15). Даний підхід для конструювання координаційних полімерів має слідуючи переваги: а) виправдовує себе при використанні таких катіонів металу як Ln3+ к.ч. якого може бути 8-12, а при блокуванні термінальними лігандами можливо утворити 5-зв'язаний координаційних полімер [La4(bipydio)10(CH3OH)10Cl3]Cl(BPh4)8 · 22CH3OH (bipydio-4,4'-біпірідин-N,N'-діоксид) [10]; б) дозволяє уникнути конформаційного напруження лігандів в п'ятизв'язаних каркасах (пункт 1.3.4.), що спостерігається для bim [49], Cr2O72-[50] це дозволяє залучити до утворення подібних каркасів, ліганди з меншою конформаційною гнучкістю.
Рис. 1.15. Основні стратегії формування тривимірних пористих координаційних полімерів шляхом піларингу.
Для формування пористого каркасу, можна використати зв'язування одновимірних метал-галогенідних ланцюгів ([Cd(µ-Cl)2]n) [56] містковим неплощинним органічним лігандом (підпункт 1.3.4.1.). Дана стратегія дозволяє сформувати пористий 3D каркас подібний до [Cd3Cl6(binaph-bipy)3] · 4Dmf · 6MeOH · 3H2O [66] (підпункт 1.3.4.1.1., рис. 1.10б).
Наступним кроком в дизайні тривимірних координаційних полімерів є вибір молекулярних конструкційних блоків. Для обраних типів структур і стратегій їх формування потрібно три основні компоненти, катіон d-металу з можливістю утворення октаедричного оточення (вузли каркасу), містковий органічний ліганд для формування двовимірних шарів, неорганічні дво- чи полізарядні аніони для зв'язування шарів між собою і однозарядні аніони для формування 5-зв'язаних каркасів. Використання неорганічних аніонів дозволить компенсувати заряд каркасу, та збільшити термічну стабільність і функціональність отриманих сполук. В якості d-металів обрано Сo2+, Ni2+, Cd2+ для яких характерне октаедричне оточення, а також Cu2+, Zn2+ з можливим, але менш характерним формуванням подібного оточення. Дане координаційне оточення ц.а. задовольняє топологічним потребам обраних структур. Комплекси на основі обраних катіонів d-металів також характеризуються високою лабільністю [73], що важливо для швидкого проходження обмінних процесів лігандів в процесі синтезу координаційних полімерів.
2.1.2. Вибір органічних лігандів.
В якості органічного молекулярного компоненту нами було обрано N-донорні ароматичні ліганди - не заміщений 4,4'-біпіразол (bpz) і заміщений 3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-біпіразол, (Me4bpz) (рис. 1.16).
а б
Рис. 1.16 Органічні місткові ліганди а) 4,4'-біпіразол (bpz), піразольні цикли в одній площині, два конформаційні типи цис-, транс-; б) 3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-біпіразол, (Me4bpz) піразольні цикли в різних площинах за рахунок метильних замісників.
Ліганд bpz має площинну будову внаслідок кон'югації ароматичних циклів. Для даної молекули характерно два типи конфігурації цис- і транс- (рис. 1.16а), внаслідок чого даний ліганд може в координаційних полімерах відігравати роль кутового ліганду при реалізації конфігурації цис- і лінійного ліганду (подібно до 4,4'-bipy) при реалізації конфігурації транс-. Цис- конфігурація в комплексах реалізується набагато рідше, ніж транс- [34]. Ліганд Me4bpz має неплощинну будову через наявність метильних замісників в 3- та 5- положеннях піразольних циклів (рис. 1.16б). За рахунок цього даний ліганд більш конформаційно гнучкий порівняно з bpz. При координації даного ліганду катіонами металу розташування векторів метал-ліганд виявляється неколінеарним, що призводить до реалізації не типових топологій координаційних полімерів [24, 34, 41, 84]. Кут між піразольними фрагментами в Me4bpz може коливатися в межах ? = 50?-90?[34], для bpz також можливе некопланарне розташування піразольних фрагментів але з невеликими кутами ? = 0?-20?.
Інша важлива особливість біпіразольних лігандів є наявність N-H груп в сусідньому положенні з N-донорними атомами піразольних кілець. Дана особливість лігандів дає можливість: a) утворювати водневі зв'язки з донорними атомами координованих і позасферних аніонів, що впливає на орієнтацію піразольних кілець в просторі у напрямку координованих аніонів, стабілізуючи координаційне оточення катіону металу і каркас координаційного полімеру (рис. 1.17); б) преорганізовувати структуру координаційного полімеру за рахунок утворення водневих зв'язків, що в деяких випадках є структуро-формуючими і структуро-визначальними факторами [34]; в) фіксувати енклатровані молекули
а б
Рис. 1.17 Орієнтація піразольних цик