РАЗДЕЛ 2
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ИНЖЕКЦИОННОЙ ОБРАБОТКИ СТАЛИ ДИСПЕРГИРОВАННЫМИ РЕАГЕНТАМИ
2.1. Анализ термодинамики и кинетики процессов взаимодействия порошковой извести и смесей на её основе с серой, содержащейся в железоуглеродистом расплаве
Еще раз подчеркнем, что удаление серы из жидкого металла - одно из главных условий производства качественной и высококачественной стали. Такая сталь содержит не более 0,02% серы. В шихтовых материалах количество серы (% к массе металла) обычно превышает допускаемое в готовой стали, кроме того, в некоторых случаях металл поглощает серу из газовой фазы. Появляется необходимость удаления серы из металла на заключительной стадии производства - при выпуске и на участке внепечной обработки.
До настоящего времени нет единой точки зрения относительно механизма и термодинамики удаления серы из металла в шлак.
Обобщение литературных данных [111-118]по исследованию процесса удаления серы из металла в покровный шлак показало, что в настоящее время существует несколько подходов к определению механизма и термодинамике десульфурации железоуглеродистых расплавов.
Разработку модели процесса десульфурации металла порошкообразными и кусковыми ТШС необходимо начать с принятия методики расчета коэффициента распределения серы между шлаком и металлом, наиболее полно отражающей действительность. Это позволит прогнозировать результаты обработки стали и разрабатывать высокоэффективные технологии внепечной обработки металла. Поэтому необходимо рассмотреть существующие методики расчета коэффициента распределения серы (Ls) и их соответствие практическим результатам.
В свете молекулярной теории строения шлаков разработан ряд методик определения коэффициента распределения серы [119]. Сторонники этой теории считают, что десульфурация металла при его контакте со шлаком, содержащим основные оксиды, протекает по следующим молекулярным реакциям, каждой из которых предшествует распределение между металлом и шлаком хорошо растворимого в обеих фазах сульфида железа:
, (2.1)
. (2.2)
Суммарная реакция описывается уравнением
, (2.3)
константа равновесия которой
, (2.4)
где RO - CaO, MgO, MnO и т.п.; RS - CaS, MgS, MnS и т.п.
Грант и Чипмен исследовали влияние химического состава чугуна на Ls после достижения равновесия в плавках, проведенных в индукционной печи под нейтральной атмосферой. Одинаковая температура шлака и металла обеспечивалась за счет тепла, выделяемого подвешенным над шлаком графитовым кольцом, которое нагревалось индуцированными в нем токами. Эти авторы установили прямолинейную зависимость коэффициента распределения серы (LS) от избытка основных оксидов в шлаке nизб.осн, моль/100 г шлака:
, (2.5)
где
. (2.6)
Влияние (% FеО) на коэффициент распределения серы ими не было установлено. По этой причине оксид железа не включен в сумму основных оксидов и сделан вывод, что реакция [FеS]+(СаО)=(СаS)+(FеО) не регулирует процесс десульфурации и более вероятно простое распределение
; . (2.7)
С учётом, что а(S)=(%S)·?(S) и а[S]=[%S]·f[S] получаем:
. (2.8)
Поэтому коэффициент распределения серы увеличивается с повышением коэффициента активности серы в металле (f[S]) и с понижением коэффициента активности серы в шлаке (?(S)). Роль основных оксидов в процессе десульфурации металла заключается в том, что с ростом их концентрации уменьшается ?(S).
Зависимость коэффициента распределения серы от избытка оснований относится к случаю равновесия шлака с чистым железом, в котором f[S]?1 и а[S]?[%S]. При значительных [% С] и [% Si] резко увеличивается f[S]. Поэтому в начале плавления мартеновской плавки (или в начале продувки конвертерной ванны) при высоком [% С] высоки и LS=KS·f[S]/?(S), они намного больше, чем LS в случае равновесия шлака с безуглеродистым расплавом Fe - S. На величину коэффициента распределения серы значительно влияет также попадание в ванну миксерного шлака с высоким (% S) (до 5 %).
При большой вязкости шлака система шлак - металл медленно приближается к равновесию, при этом фактические значения LS меньше расчетных, что связано с гетерогенностью шлака.. Кроме того, в жидкой части гетерогенного шлака основность меньше, чем в среднем во всем шлаке, содержащем кусочки нерастворенной извести. А.Н. Морозов объясняет расхождение производственных значений коэффициента распределения серы с расчетными по Гранту и Чипмену тем, что СаО, MgO и MnO - неравноценные десульфураторы. Поэтому их концентрации нельзя суммировать без поправочных коэффициентов. Оксид магния, например, вовсе не следует учитывать, так как его десульфурирующая способность, по его мнению, равна нулю. Этот вывод в определенной степени правилен. При наличии гомогенного шлака фактические значения (%S)/[%S] близки к равновесным, рассчитанным по формуле (2.5). Следовательно, влиянием физического состояния шлака на фактическое значение коэффициента распределения серы нельзя пренебрегать.
Обобщив данные Гранта и Чипмена, исходя из молекулярных схем образования (CaS), (MnS), (MgS) и учитывая влияние (?FeO) на отношение (FeS)/[FeS], А.Н. Морозов получил полуэмпирическое уравнение
, (2.9)
где п - число молей соответствующего оксида на 100 г шлака; (СаО)' - "свободный" оксид кальция;
, (2.10)
. (2.11)
Значения коэффициента распределения серы,