розділ 2.2), обумовлений комплексом факторів, змоделювати які вибраним нами методом неможливо.
Рис. 2.12 Енергетична діаграма циклізації аніона N-метилнафталамової кислоти (XXVII) в інтермедіат (XXX) при 293 К (за даними РМ3)
***
Підсумовуючи результати проведених в даному розділі досліджень, слід відмітити, що аміноліз нафталевих ангідридів первинними амінами в неполярних та полярних апротонних розчинниках проходить через стадію утворення алкіламонійних солей N-алкілнафталамових кислот, які були виділені та ідентифіковані. Експериментальні дані свідчать, що при температурах 190-200 0С, а також при кімнатній температурі в водних розчинах лугів дані сполуки циклізуються виключно в відповідні N-алкілнафталіміди, тоді як при температурах, нижчих 100 0С та при кімнатній температурі в водних розчинах кислот відбуваються паралельні процеси утворення N-алкілнафталімідів та нафталевих ангідридів.
Проведене квантово-хімічне моделювання шляхів перетворення алкіламонійних солей N-алкілнафталамових кислот показало, що в умовах термодинамічного контролю процесу повинні утворюватись N-алкілнафталіміди, тоді як кінетичний контроль сприяє одержанню відповідних N-алкілнафталамових кислот.
Основні результати даного розділу опубліковані в роботі [135].
Експериментальна частина
В даному і наступних розділах: ЯМР 1Н спектри виміряні на приладі Bruker WM 400, розчинники- CF3COOH та ДМСО-D6, еталон - ТМС. ІЧ спектри сполук в таблетках KBr отримані на спектрофотометрі Mattson FТIR 1001. Диференціально-термічний аналіз проводили на дериватографі типу ОД-103 фірми МОМ в повітряному середовищі в інтервалі температур 20-500 0С при швидкості нагріву 3.5 град·хв-1, еталон - прожарений ?-Al2O3, тиглі - платина (діаметр - 9 мм, висота - 5 мм). Контроль за ходом реакцій і чистотою синтезованих сполук здійснювали методом тонкошарової хроматографії на пластинах Silica gel 60 F254 фірми Merck з наступним проявленням в УФ світлі, в якості елюента використовували хлороформ. Температури плавлення сполук виміряні в відкритому капілярі на приладі ПТП, величини температур не скоректовані.
0.1 М розчин НСlO4 в безводній оцтовій кислоті готували і визначали титр за біфталатом натрію згідно методики [133].
Спектрофотометричний контроль за накопиченням продуктів реакції циклізації проміжних солей проводили на спектрофотометрі СФ-26.
4-Хлоро-, 2 - і 4-бромо-, 3 - і 4-нітро-, 4,5-дихлороаценафтени - вихідні продукти для отримання відповідних нафталевих ангідридів синтезовані згідно методик, приведених в роботах [10-12, 136, 137], н-бутил- і н-октиламін отримані за методикою [138]. Розчинники очищували згідно [139].
Синтез незаміщеного нафталевого ангідриду та його 2-бромо-, 3-нітро-, 4-хлоро-, 4-бромо-, 4-нітропохідних (Іа-е). До розчину 0.025 моль відповідного аценафтену в 200 мл оцтової кислоти порціями при перемішуванні додавали 33 г (0.125 моль) безводного біхромату натрію. Реакційну суміш кип'ятили 8 год, після чого розбавили реакційну суміш 1 л води. Осад, який випав, відфільтрували, промили водою і кип'ятили 30 хв з 200 мл 3 %-го розчину соди і активованим вугіллям. Розчин профільтрували, фільтрат підкислили соляною кислотою, кристали, які випали, фільтрували, промили водою і сушили при 110 0С. Після кристалізації із оцтової кислоти отримували 0.019 - 0.021 моль (75-85 %) відповідного ангідриду з температурами плавлення, які співпадали з даними в [3].
4-Морфолінонафталевий ангідрид (Іє). Розчин 0.7 г (3 ммоль) 4-хлоронафталевого ангідриду і 2.61 г (30 ммоль) морфоліну в 25 мл хлоробензолу кип'ятили 20 год до повного перетворення вихідного ангідриду. В реакційну суміш додали 10 мл води і 0.1 г карбонату калію, відігнали розчинник і морфолін з водяним паром. Продукт екстрагували хлороформом, сушили сульфатом натрію, випарили хлороформ і отримали 0.80 г сирого продукту. Після кристалізації із етанолу отримали 0.72 г (73 %) 4-морфолінонафталевого ангідриду в вигляді кристалів помаранчевого кольору з т. пл. 220-221 0С [25].
4,5-Дихлоронафталевий ангідрид (Іж). До розчину 4.4 г (0.02 моль) 5,6-дихлороаценафтену в 300 мл оцтової кислоти порціями при перемішуванні додавали 52.4 г (0.2 моль) безводного біхромату натрію. Реакційну суміш кип'ятили 15 год, після чого додали до неї 1 л води, осад, який випав, відфільтрували і промили водою. Отриманий сирий продукт кип'ятили 1 год з 200 мл 3%-го розчину соди і 10 мл нітробензолу, відігнали нітробензол з водяним паром і кип'ятили ще 30 хв з активованим вугіллям. Розчин профільтрували, фільтрат підкислили соляною кислотою, кристали, що випали, відфільтрували, промили водою, сушили при 110 0С. Отримали 3 г (57 %) 4,5-дихлоронафталевого ангідриду в вигляді безбарвних кристалів, т. пл. 333-334 0С [3].
Отримання проміжних продуктів (II a-м) ацилювання первинних амінів нафталевими ангідридами. а. 1.3·10-3 моль відповідного нафталевого ангідриду (Іa-ж) розчиняли при кип'ятінні в 25 мл хлоробензолу, додавали 2.6·10-3 моль аміну, після чого зразу ж фільтрували розчин гарячим, осад промивали теплим хлороформом і сушили при кімнатній температурі.
б. 3.0·10-3 моль відповідного нафталевого ангідриду розчиняли при кімнатній температурі в 30 мл ДМФА, додавали 6.0·10-3 моль аміну, після чого розчин фільтрували, осад промивали теплим хлороформом і сушили при кімнатній температурі. Виходи та температури плавлення отриманих продуктів приведені в табл.2.2.
Визначення молярної маси сполук (II a-й).
1. Приготування 0.1 М розчину HClO4 в безводній оцтовій кислоті. Об'єм 60%-го водного розчину HClO4, необхідного для приготування 0.1 М розчину HClO4 в безводній оцтовій кислоті, розраховували за формулою:
V=10.046·100 / (A·d),
де А - вміст HClO4 в водному розчині, А=60%;
d - густина водного розчину HClO4, г·см-3, d=1.540 г·см-3.
Необхідний для зв'язування води в розчині хлорної кислоти об'єм оцтового ангідриду розраховували за формулою:
V1=(100-A)·V·d·102 / (100·18·d1),
де (100-А)