ГЛАВА 2
МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
2.1. Метод расчета изменения энергии Гиббса в системе огнеупор -расплав
В работе были проведены расчеты изменения величины энергии Гиббса (?GT0) и логарифма константы равновесия (lgKp) с целью определения особенностей взаимодействия на межфазной границе огнеупорный материал - расплавы на основе циркония и алюминия.
Существует ряд методов расчета термодинамических характеристик химических реакций. Однако большинство из них (расчет при помощи стандартных таблиц, метод комбинирования стандартных уравнений, энтропийный метод) требуют много времени как на поиск исходных данных, так и на вычисления.
Расчет величин ?GT0 и lgKp проводили с помощью метода, который был предложен Владимировым Л. П. [96]. Он основан на данных, которые представлены в этой же работе. При этом нет необходимости в определении тепловых эффектов реакций образования исходных компонентов изучаемой реакции, как и начального вычисления энтальпий реагирующей системы. Кроме того, для реализации этого метода не нужны абсолютные значения энтропии для всех компонентов химической реакции.
Метод расчета основан на следующих известных уравнениях:
?G0 = ?H0 - T?S0 (2.1)
?G0 = - RTlnKp, (2.2)
где ?H0 - энтальпия химической реакции, Дж/моль; ?S0 - энтропия химической реакции; R - универсальная газовая постоянная, R = 8,31451 Дж/моль ? К.
Переходя к десятичному логарифму и используя значение универсальной газовой постоянной, константу равновесия можно представить в следующем виде:
lgKp = 0,21858 (?H0- ?S0) (2.3)T
Принимаем, что теплоемкость системы равна нулю (?ср = 0), тогда:
lgKp = 0,21858 (?H0298- ?S0298) (2.4)TСхематически это уравнение можно представить в следующем виде:
lg Kp = M+ N, (2.5)Tгде М и N соответственно равны:
М = - 0,21858 ?H0298 (2.6)
N = 0,21858 ?S0298 (2.7)
В данном случае в основу дальнейших расчетов положено уравнение изобары (2.5).
Для примера рассмотрим следующую реакцию:
АВ2 + С = АВ + ВС (2.8)
Сложную реакцию (2.8) можно представить в виде трех реакций:
1. А + В2 = АВ2 (2.9)
2. А + 1/2В2 = АВ (2.10)
3. С + 1/2В2 = СВ (2.11)
Каждой из этих реакций соответствует значение константы равновесия Кр1, Кр2, Кр3. Алгебраическая сумма логарифмов констант равновесия первичных реакций равна логарифму константы равновесия реакции (2.8):
- lg Kp1 + lg Kp2 + lg Kp3 = lg Kp (2.12)
Используя уравнение (2.5), константы простых реакций и общую константу равновесия для выражения (2.12) можно представить в следующем виде:
lg Kp1 =M1+ N1 (2.13)Tlg Kp2 =M2+ N2 (2.14)Tlg Kp3 =M3+ N3 (2.15)T
lg Kp = - (M1+ N1) + (M2+ N2 ) + (M3+ N3 ) (2.16)TTT
lg Kp =?M+ ?N (2.17)T Для определения ?M и ?N из вспомогательных таблиц выбираются значения M и N для всех участников реакции и алгебраически суммируются. В общем случае:
аА + bB = cC + dD (2.18)
?М и ?N определяются следующим образом:
?М = - aMA - bMB + cMC + dMD (2.19)
?N = - aNA - bNB + cNC + dND (2.20)
2.2. Методика и установка для изучения межфазного взаимодействия
Исследование межфазных свойств высокотемпературных расплавов проводили методом лежащей капли. Он широко известен и методически достаточно обоснован [97 - 101]. Обычно измерения проводят при краевом угле смачивания ? ? 90 град [102]. Измерения при ? ? 90 град менее точны, но их можно также использовать для измерения поверхностного натяжения. В основном используется две методики измерения параметров жидкой капли на подложке. По первой измеряют экваториальный радиус r и расстояние h от вершины до экваториальной плоскости. В этом случае капиллярная постоянная рассчитывается по формуле [100]:
a2= (h)2- 0,66(H)3[ 1 - 4,05(h)2], (2.21)r2rRrгде а - капиллярная постоянная.
В другом варианте проводят касательные к профилю капли под углом 45 град и измеряют максимальный диаметр капли 2r и отрезок Н равный расстоянию от вершины капли до вершины угла ?, образуемого проведенными касательными линиями с биссектрисой, совпадающей с осью вращения капли. Капиллярная постоянная в этом случае рассчитывается по таблицам [101] или по формуле [103]:
a2=0,05200
- 0,12268 + 0,0481 (
H
- 0,04421 ) (2.22)
r2H - 0,41421r
r Исследование поверхностных свойств расплавов проводили на установке изображенной на рисунке 2.1. Она содержит камеру нагрева 1, выполненную в цельнометаллическом водоохлаждаемом корпусе, смотровые окна (2) и (3) для подсветки и видеосъемки соответственно, фланец (4) для подсоединения к камере диффузионного насоса (5), который, в свою очередь, соединен с вакуумным постом (6). Диффузионный насос соединяется с вакуумным постом магистралью (7), выполненной из стальных труб. Установка выставляется в горизонтальное положение при помощи винтов (8). На рисунке 2.2 представлен разрез камеры нагрева со столиком и каплей расплава на подложке. Печь содержит молибденовый нагреватель (1) и набор молибденовых экранов (2). На столике (3) устанавливается подложка из исследуемого материала (4), на которой размещается капля расплава (5). Установка позволяет проводить исследования в вакуум