РОЗДІЛ 2
НЕОДНОРІДНІ СТАНИ СУБМОНОШАРОВИХ ПОКРИТТІВ АДСОРБОВАНИХ МОЛЕКУЛ
2.1. Вступ
Як це вже відзначалося раніше у цій роботі, важливим із точки зору майбутнього практичного застосування планарних мікроелектронних пристроїв на основі адсорбованих молекулярних шарів є вивчення оптичних властивостей таких систем, зокрема вивчення характеристик ПЕХ, що можуть бути збуджені за допомогою тих, чи інших методів у таких системах. При цьому очевидно, що основні зусилля таких досліджень повинні бути спрямовані на пошук ефективних методів впливу на їх властивості, зокрема на дисперсійні характеристики таких хвиль. У цьому відношенні досить перспективним є вивчення властивостей ПЕХ у планарних молекулярних системах із регулярною модуляцією оптичних характеристик адсорбату, другими словами, із неоднорідним розподілом поляризації у площині молекулярного шару, що може наприклад виникати у результаті фазових структурних переходів у таких системах.
Необхідно відмітити, що вивченню структурних фазових переходів в адсорбційних шарах приділяється досить багато уваги (див., наприклад, [75- 79, 82-85]). Як правило у цих роботах використовувалися моделі аналогічні до моделі Ізинга, на основі яких вивчалися температурні переходи "порядок-безпорядок" або орієнтаційні переходи на решітках диполів. Результати цих досліджень продемонстрували зокрема можливість виникнення досить широкого класу різноманітних неоднорідних структур в адсорбованих шарах. Так, зокрема у роботі [82] було передбачено перехід від однорідного розподілу зарядів по адсорбованих атомах до неоднорідного, тобто показано можливість вігнерівської кристалізації у шарі атомів металу, адсорбованого на металі. В [85] теоретично розглянуто структурні фазові перетворення у шарі адсорбованих двохатомних молекул із квадрупольною міжмолекулярною
взаємодією. Виявилося, що врахування короткохвильових кореляцій між молекулами може приводити до стабілізації фази із структурою "колесо зі спицями".
Велика кількість структур, що можуть бути реалізовані в адсорбованих шарах дозволяє сподіватися на існування ланцюжка фазових структурних переходів в таких системах при неперервній зміні їх параметрів, наприклад температури чи концентрації молекул (атомів) у шарі. Зокрема орієнтаційні переходи по концентрації, що експериментально спостерігалися в адсорбованих шарах молекул барвників [18,86] дають можливість формувати необхідні властивості систем при виборі певних параметрів адсорбції. З другого боку, як це було зазначено у попередньому розділі цієї роботи, в адсорбованих шарах неполярних багатоатомних молекул, існує принципова можливість виникнення так званої "м'якої моди" у спектрі власних збуджень такої системи. Природа виникнення такого стану в адсорбованому шарі пов'язана із диполь-дипольною взаємодією між молекулами шару та аналогічна до природи формування дальнього порядку в системах із взаємодією такого типу (див. зокрема [75-79,87]).
Таким чином є підстави сподіватися, що в системі адсорбованих молекул можливе формування неоднорідної поляризаційної структури в результаті фазового переходу по концентрації із досить значними масштабами неоднорідності. Вивчення можливості формуванню неоднорідних, зокрема періодичних, структур у поляризаційній підсистемі молекул адсорбату і буде метою дослідження представленого у даному розділі роботи.
2.2. Модель.
Будемо розглядати субмоношарову молекулярну плівку із нелінійних молекул, адсорбованих на поверхню твердого тіла. Як і у попередньому розділі, систему координат вибираємо так, щоб площина ХОУ її співпадала з площиною поверхні адсорбенту, а вісь ОZ була спрямована у зовнішнє середовище. Вважаємо, що молекули рівномірно розподілені у площині поверхні адсорбенту. Причому вони не можуть вільно переміщуватися в площині поверхні. Тому під неоднорідними станами ми будемо розуміти неоднорідний розподіл поляризації (величини дипольного моменту молекул) у площині шару. Таке неоднорідне розподілення поляризації при адсорбції молекул на однорідну поверхню обумовлено взаємодією між молекулами адсорбату у шарі. Вирішення задачі про врахування латеральних взаємодій при обчисленні неоднорідних станів стикається у загальному випадку із серйозними труднощами. По-перше, врахування такої взаємодії при розрахунку вільної енергії системи, приводить до необхідності обчислення конфігураційних інтегралів
(2.1)
де - вільна енергія однієї адсорбованої молекули, - енергія парної взаємодії між молекулами адсорбату, N - число молекул, які знаходяться на поверхні адсорбенту площею S, - двохвимірний вектор у площині ХОУ. З [88] відомо , що найбільш ефективним методом розрахунків конфігураційних інтегралів (1) є метод віріального розкладу. Але взаємодія між молекулами є диполь-дипольна і з відстанню спадає як . Тому використання методу віріального розкладу стає досить проблематичним. По-друге [15] , при температурах відмінних від абсолютного нуля, функція розподілу молекул у шарі адсорбату буде пропорційною до величини exp[-U(z)/T ] , де U(z) потенціал адсорбції. Тому молекули у шарі будуть знаходиться на різних відстанях від поверхні адсорбенту, тобто у різних умовах. Ця обставина також сильно ускладнює проблему врахування латеральних взаємодій.
Для спрощення ситуації, будемо вважати, що система знаходиться при низьких температурах, т.б. будемо вважати, що Т=0. Тоді внесок від латеральної взаємодії у вільну енергію буде рівний енергії цієї взаємодії. Крім того, можна вважати, що усі молекули у шарі адсорбату будуть розташовуватися на рівній відстані від поверхні адсорбенту .
Умови, що дуже близькі до описаних вище, можуть бути реалізовані в експерименті, якщо, наприклад, після проведення адсорбції із розчину заданої концентрації зразок із шаром адсорбату вміщується у кріостат і охолоджується до температури рідкого азоту чи гелію.
Для визначеності будемо розглядати адсорбцію неполярних (центро-симетричних ) молекул, так, що виникнення відмінного від нуля дипольного моменту пр