РАЗДЕЛ 2
СИНТЕЗ N-АРИЛСУЛЬФЕНИЛПРОИЗВОДНЫХ 1,4-БЕНЗОХИНОНИМИНОВ
2.1. Взаимодействие арилсульфинхлоридов и
(арилсульфонил)арил-сульфинимидоилхлоридов с п-аминофенолами
Ранее подробно исследованы структурные особенности и реакционная способность
N-ароил-1,4-бензохинонмоноиминов (2.1) [78]. Также было показано, что
N-(N-арилсульфонил)арилимидоил-1,4-бензохинонмоноимины (2.2) являются
структурными аналогами N-ароил-1,4-бензохинонмоноиминов (2.1), в которых
кислород группы ArCO замещен на N-арилсульфонилимино-группу (ArSO2N) [78].
Недавно получены N-арилсульфинил-1,4-бензохинонмоноимины (2.3) при
взаимодействии арилсульфинхлоридов с алкилзамещенными п-аминофенолами в среде
диэтилового эфира или диоксана с последующим окислением in situ образующихся
N-арилсульфинил-4-аминофенолов оксидом серебра или тетраацетатом свинца [77].
Данных о возможности синтеза структурных аналогов хинониминов (2.3) –
N-(N-арилсульфонил)арилсульфинимидоил-1,4-бензохинонмоноиминов (2.4) нами не
обнаружено. Множество публикаций посвящено синтезу и исследованиям реакционной
способности N-(арилсульфонил)арилсульфин-имидоилхлоридов (2.5) [79-82]. На
основании имеющихся в литературе данных мы предположили, что получение
хинониминов (2.4) возможно при взаимодействии
N-(арилсульфонил)арилсульфинимидоилхлоридов (2.5) с п-аминофенолами (2.6)
[83].
Однако при проведении реакции N-(арилсульфонил)арилсульфиними-доилхлоридов
(2.5а-г) с п-аминофенолами (2.6а-з) были выделены
N-арил-сульфенил-1,4-бензохинонмоноимины (2.7а,г,д–2.14а,г,д) (схема 2.1).
Реакцию проводили в диэтиловом эфире и диоксане в присутствии триэтиламина и в
пиридине. Наибольшие выходы получены при проведении реакции в пиридине.
2.5: Ar = Ph (а-в), 4-ClC6H4 (г); Х = Н (а), Сl (б), NO2 (в,г);
2.6а, 2.7: R1 = СН3, R2 = R3 = R4 = Н; 2.6б, 2.8: R1 = R3 = R4 = Н, R2 = СН3;
2.6в, 2.9: R1 = R3 = СН3, R2 = R4 = Н; 2.6г, 2.10: R1 = R4 = Н, R2 = R3 = СН3;
2.6д, 2.11: R1 = R4 = СН3, R2 = R3 = Н; 2.6е, 2.12: R1 = i-Pr, R2 = R4 = Н, R3
= СН3; 2.6ж, 2.13: R1 = СН3, R2 = R4 = Н, R3 = i-Pr; 2.6з, 2.14: R1 = R4 = Cl,
R2 = R3 = Н; 2.7 – 2.14: X=H (а), Cl (г), NO2 (д).
Вероятно, образующееся в результате реакции неустойчивое соединение А –
N-(N-арилсульфонил)арилсульфинимидоил-4-аминофенол элиминирует арилсульфамид,
который был выделен из реакционной массы.
Таким образом, нами обнаружен новый необычный метод получения
N-арилсульфенил-1,4-бензохинонмоноиминов (2.7а,г,д – 2.14а,г,д): в результате
внутримолекулярного окисления–восстановления 4-х валентная сера в соединении А
восстанавливается до 2-х валентной, а аминофенольный остаток окисляется до
хинонимина. Следует отметить высокую чистоту полученных продуктов и отсутствие
примесей дисульфидов, от которых трудно очистить
N-арилсульфенил-1,4-бензохинонмоноимины при получении их другими традиционными
методами [49,50].
Подобному процессу внутримолекулярного окисления–восстановления подвергаются
также N-арилсульфинил-4-аминофенолы Б, если реакцию арилсульфинхлоридов с
п-аминофенолами проводить не в диэтиловом эфире или диоксане, а в пиридине
(схема 2.2). В данном случае неустойчивое соединение Б элиминирует молекулу Н2О
и происходит внутримолекулярное окисление–восстановление, в результате чего 4-х
валентная сера восстанавливается до 2-х валентной, а аминофенольный остаток
окисляется до хинонимина.
2.15 = H (а), NO2 (б).
Полученные N-арилсульфенил-1,4-бензохинонмоноимины (2.7г, 2.8г, 2.9а,г,
2.10а,г,д, 2.11а,г,д, 2.12а,г, 2.13а,г, 2.14а,г,д) идентичны
N-арилсульфенил-1,4-бензохинониминам, описанным в литературе [49,50,84].
Строение вновь полученных хинониминов (2.7а,д, 2.8а,д, 2.9д, 2.12д, 2.13д)
доказано данными элементного анализа и спектров ЯМР 1Н (табл. 2.1).
N-Арилсульфенил-2-метил-1,4-бензохинонмоноимины (2.7а,д) существуют в растворах
в виде смеси Z- и E-изомеров, что подтверждается данными спектров ЯМР 1Н. В
спектре присутствуют два набора характерных сигналов. Сигнал хиноидного протона
Н3 в Е-изомере (транс-расположение метильной группы относительно
арилсульфинильного фрагмента) проявляется в виде квадруплета и имеет химический
сдвиг д 7.01 м.д., сигнал протона Н3 Z-изомера находится в более слабом поле –
д 7.30 м.д. Сигнал протона Н5 проявляется в виде дублет дублета, причем, в
более сильном поле расположен сигнал протона Н5 Z-изомера – д 7.08 м.д., в
более слабом поле находится сигнал протона Н5 Е-изомера – д 7.41 м.д.
Процентное содержание изомеров (2.7а,д) определено по интегральной
интенсивности сигналов метильных групп и атомов водорода в спектре ЯМР 1Н.
Согласно данным спектров ЯМР 1Н N-арилсульфенил-3-метил-1,4-бензохинонмоноимины
(2.8а,д) в растворе существуют только в виде Е-изомера в связи с наличием
метильной группы в орто-положении к иминному атому азота. Сигнал протона Н2
проявляется в виде квадруплета в области д 6.39–6.45 м.д., сигнал протона Н5 –
в виде дублета в области д 7.38–7.40 м.д. с орто-константой (J 10.2 Гц), а
сигнал протона Н6 проявляется в виде дублета дублетов в области д 6.47–6.57
м.д. Протоны группы СН3 проявляются в виде дублета в области д 2.32 м.д. с
мета-константой (J 1.2 Гц).
N-Арилсульфенил-2,5-диалкил-1,4-бензохинонмоноимины (2.9а,г,д, 2.12д, 2.13д) в
растворе также существуют только в виде Е-изомера. В спектрах ЯМР 1Н сигнал
протона Н3 проявляется в виде дублета в области д 7.09–7.22 м.д. с
мета-константой (J 1.2 Гц) и сигнал протона Н6 проявляется в виде квадруплета в
области д 6.36–6.42 м.д. Протоны метильных
- Київ+380960830922