ГЛАВА 2
Неизотермическая кинетика
и Метод быстрого охлаждения.
2.1. Низкотемпературная фиксация состояний как эффект срыва квазистатичности
Неизотермические методы исследования кинетики реакций (иногда называемые
методами термостимуляции) широко распространены и применяются в экспериментах
уже более шестидесяти лет. Как правило, исследуемый объект подвергается
внешнему воздействию (облучением, приложением поля и др.) и в таком состоянии
замораживается, после чего внешнее воздействие снимается, и образец нагревают,
следя в процессе нагрева за его характеристиками (свечением, проводимостью и
др.) – т.е. наблюдают неизотермическую релаксацию образца, по ходу которой
можно определить параметры элементарных актов релаксации (например, глубины
ловушек электронов, частотные факторы и др.). Разновидности указанного подхода
со временем оформились в мощные экспериментальные методы: термолюминесценции,
термо-стимулированной проводимости, термодеполяризации и т.д. (см., например,
монографии [127],[128] и цитированную там литературу), имеющие, впрочем,
сходную теоретическую основу, заложенную ещё в работе [129].
Для заселения, к примеру, ловушек кристаллофосфоров необходимо световое
возбуждение электронов в зону проводимости, т.к. температурное их заселение
пренебрежимо мало. Если, однако, верхние состояния исследуемой системы уже
имеют заметную (фиксируемую в эксперименте) заселённость, то наблюдение
неизотермической релаксации можно существенно облегчить. К примеру, рассмотрим
простой случай надбарьерного перехода между двумя состояниями (Рис.2.1) в
системе, находящейся первоначально при комнатной температуре.
Рис.2.1. – разности энергий и энтропий верхнего и нижнего состояний; –
активационные константы переходов стандартного вида: , ; – частотный фактор, –
высота барьера. Справа: характер изменения заселённостей при охлаждении с
конечной скоростью.
Охлаждая такую систему бесконечно медленно (“квазистатически”), мы будем
наблюдать больцмановское равновесие между заселённостями (см. прямую на
Рис.2.1), по которой и определятся параметры Если же вести охлаждение с
конечной скоростью , то в области некоторой температуры вследствие
активационной природы констант , определяющих скорость установления
больцмановскоего равновесия, последние уменьшатся настолько, что система не
будет успевать приходить в это равновесие, произойдёт срыв квазистатичности, и
при дальнейшем понижении температуры произойдёт фиксация неравновесных при
данной температуре заселённостей (например, существенное перезаселение верхнего
состояния ) (пунктир на Рис.2.1, асимптотически переходящий в плато). Очевидно,
как положение плато, так и форма изгиба и значение зависят от скорости
охлаждения и параметров барьера. Отсюда измерением в разных режимах охлаждения
можно пытаться определить эти параметры.
На практике, при выборе определённой скорости охлаждения кривая будет иметь
вначале линейный участок квазистатического охлаждения (пока константы
достаточно велики), а затем отклонится в области от прямой. Таким образом, в
принципе, из одного процесса охлаждения можно определить как равновесные (),
так и неравновесные () характеристики.
Заметная заселённость верхнего состояния в начальном равновесии возможна,
очевидно, по двум причинам – малой разности энтальпий или же большой
энтропийной разности Если первая возможность и не всегда имеет место в реальных
биомолекулярных системах (часто ), то энтропийный фактор может достигать
значительных величин, в особенности для конформационных переходов (в таких
случаях возможна даже “инверсная” заселённость, см. далее). Для последних,
правда, может оказаться затруднительным получение всей кривой , т.к. такие
переходы часто являются темновыми, фиксируются косвенным путём, и т.д., см.
также Часть вторую. Предлагаемый метод, теория которого дана ниже, в простейшем
варианте может основываться на измерении только фиксированных в конце
охлаждения значений заселённостей, что ещё более упрощает эксперимент.
В п.2.3 описано применение метода к анализу данных экспериментов, проведенных
по предложенному протоколу, по конформационным переходам в реакционных центрах
фотосинтезирующих бактерий Rhodospirillum rubrum и определены кинетические
параметры этих переходов. Так как все упоминавшиеся неизотермические методы,
как отмечалось, базируются на использовании балансных уравнений того же вида,
что и в изотермической кинетике (хотя правомерность этого отнюдь не очевидна,
ср., например, обсуждение выбора кинетических уравнений в Главе 1),
представляется важным также приводимое ниже обоснование применимости метода с
общих позиций кинетической теории подсистем в термостате и получение
соответствующего критерия.
2.2. Теория метода
Балансное кинетическое уравнение, соответствующее эволюции подсистемы с
активационными переходами типа изображённой на Рис.2.1, помещённой в термостат
при температуре Т, имеет вид
(2.1)
При учёте нормировки оно, очевидно, сводится к неоднородному уравнению
(2.2)
Будем полагать, что полученный ниже критерий (2.35) выполняется, и (2.1),(2.2)
остаются верными и при зависящей от времени температуре , через которую
зависимыми от времени становятся и скорости переходов . Будем также считать,
что равновесные параметры известны (см. выше), а искомыми являются высота
барьера и частотный фактор
Квадратуру уравнения (2.2) нетрудно выписать:
(2.3)
где Однако её дальнейший анализ требует определённых усилий [1 В классической
теории термолюминесценции [129,130]анализируется однородное уравнение,
- Київ+380960830922