РОЗДІЛ 2
ВПЛИВ ДОМІШОК НА ОПТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ КРИСТАЛІВ ТГС
Тригліцинсульфат (NH2CH2COOH)3ЧH2SO4 (ТГС) є однією з низки сегнетоелектричних
ізоморфних молекулярних сполук гліцину з неорганічними кислотами та солями.
Сегнетоелектричні властивості кристала ТГС відкрили Матіас, Міллер та Ремейка у
1956 році [44]. Незважаючи на складність хімічної формули і кристалічної
структури, ТГС став об'єктом інтенсивних досліджень з двоx причин. По - перше,
це один з небагатьох до того часу відомих сегнетоелектриків, який мав ФП
другого роду і тому давав можливість спостерігати в безпосередній близькості
від температури Кюрі істинні критичні явища (тобто явища, які зумовлені
флуктуаціями). По - друге, оскільки ТГС є сегнетоелектриком типу лад - безлад,
то це дає змогу описати відповідні поляризаційні процеси доволі простою
моделлю, незважаючи на складність структури кристала.
Останнім часом широко досліджуються впливи домішок на фізичні властивості
кристалів ТГС. Цими домішками можуть бути як похідні білкових амінокислот так і
іони важких металів. Внесення домішок, які прикріплюються або до групи гліцину
або розташовуються в міжвузлях чи вузлах кристалічної ґратки, змінює доменну
структуру кристалів шляхом утворення локальних деформаційних внутрішніх напруг,
що призводить до зміни усіх діелектричних і оптичних характеристик кристалів.
Крім того, кристали неорганічних похідних білкових амінокислот завдяки
особливостям своєї будови викликають велику зацікавленість для пошуку нових
піро- і п’єзоелектриків, а також розуміння ролі електрофізичних характеристик
білкових амінокислот в процесах, що протікають в живих організмах. В даному
розділі розглядається вплив домішок L-треоніна, L-валіна і D-серина на
температурні і спектральні залежності показників заломлення і
двопроменезаломлення кристалів ТГС. Усі досліджувані кристали були синтезовані
проф. Я.Станковською в Познанському університеті (Польща).
2.1. Кристалічна структура та оптико-електронні параметри чистих кристалів ТГС
Характерною особливістю кристалічної будови кристалів ТГС є велика кількість
водневих зв’язків. При тому протон атома водню посідає положення між атомами
кисню і азоту, розміщуючись ближче до одного з них, а електрон атома водню
зв’язується з одним із атомів кисню чи азоту. При цьому утворюється електричний
диполь. Вважають, що головною причиною, що обумовлює сегнетоелектричний стан в
даній групі кристалів, є впорядкування протонів на водневих зв’язках. Поряд з
цим ФП супроводжується зміщеннями окремих структурних груп і тому їх не можна
повністю віднести до типів "лад-безлад" чи "зміщення".
Вище температури Кюрі Тс = 49°С, кристал має моноклінну симетрію і належить до
центросиметричного класу 2/m (просторова група P2/m ). Нижче Тс дзеркальна
площина щезає і кристал належить до полярної точкової групи 2 (просторова група
P2/1) моноклінної системи [45, 46]. Параметри елементарної комірки подані в
таблиці 2.1.
Таблиця 2.1. Параметри елементарної комірки чистих кристалів ТГС при 293 К
[46].
Параметр елементарної
комірки
Значення
0.949 нм
1.264 нм
0.573 нм
110°23''
Структура ТГС являє собою складну сукупність планарних та квазіпланарних
молекул гліцину та тетраедрів сульфат-іонів, зв'язаних між собою водневими
зв'язками О-Н...-О та N-H...-O (рис. 2.1).
Рис. 2.1. Структура елементарної комірки кристала ТГС (ab-зріз) [47].
Упорядкування протонів на водневих зв'язках приводить до виникнення диполів в
молекулах гліцину та сульфат-іонах [48]. Першими нейтронографічними та ЯМР-
дослідженнями показано, що вирішальна роль при переполяризації ТГС належить
водневому зв'язку О-Н...-О між атомами О(22) та О(32) довжиною 0.243 нм.
У такому механізмі переполяризації протон короткого водневого зв'язку відіграє
роль ініціатора, який приводить до переполяризації, оскільки дипольні моменти
водневих зв'язків розміщені майже перпендикулярно до сегнетоелектричної b-осі.
Отже, сегнетоелектричний ФП у ТГС (та в інших водневовмістних
сегнетоелектриках) є переходом змішаного типу, оскільки поряд із впорядкуванням
протонів, суттєву роль у виникненні спонтанної поляризації відіграє і зміщення
(або повертання) елементів структури кристала.
Наступні дослідження структури кристалів групи ТГС доповнили результати роботи
[49]. Зокрема з'ясовано, що молекулярна група гліцину (NH2CH2COOH) знаходиться
у кристалі у двох різних формах. В одній з них - два атоми вуглецю і два атоми
кисню лежать приблизно в одній площині, а атом азоту дещо зміщений відносно
них. У другій формі атоми N, C, O лежать в одній площині. Молекули гліцину-І
неплоскої форми відносяться до першої групи (рис. 2.1), а гліцинові групи
квазіплоскої форми поділяються на дві групи II та III, які лежать майже
перпендикулярно до осі b і є дзеркальним відображенням одна одної. Автори [48]
прийшли до висновку, що протон короткого водневого зв'язку не відіграє
настільки вирішальної ролі в переполяризації ТГС, як це було припущено в роботі
[50].
Згідно з даними [51] амплітуда коливань атомів найбільша переважно вздовж
напрямку переполяризації (010) і максимальне зміщення характерне для атома
N(1).
Отже розглянута мікроскопічна модель виникнення спонтанної поляризації і
переполяризації ТГС свідчить про те, що в кристалі ТГС сегнетоелектричний ФП є
переходом типу лад-безлад, причому протон короткого водневого зв'язку є
ініціатором дипольних моментів груп гліцину. Самі ж дипольні моменти водневих
зв'язків розташовані майже перпендикулярно сегнетоелектричній осі, і не вносять
вкладу в спонтанну поляризацію.
ФП в ТГС є одним з найбільш вивчених. Статичні діелектричні та теплові
властивості ТГС за
- Київ+380960830922