РАЗДЕЛ 2
КВАНТОВО-ХИМИЧЕКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ
ПЕРОКСИКИСЛОТАМИ
Как было показано в обзоре литературы (п. 1.1), до настоящего времени при
теоретическом исследовании механизма реакции эпоксидирования олефинов
пероксикислотами использовались только спин-ограниченные вариант
однодетерминатных квантово-химических приближений. Полученные при этом данные
противоречат ряду экспериментальных результатов, что по нашему мнению связано
тем, что использованные метода в принципе непригодны для описания участков ППЭ
соответствующим бирадикальным структурам [49].
В данном разделе приведены результаты исследования механизма реакции
эпоксидирования олефинов пероксикислотами с помощью многодетерминантных и
спин-неограниченных вариантов однодетерминетных приближений, которые могут
корректно описывать структуры с бирадикальным характером волной функции. Для
реакций пероксимуравьиной кислоты с этиленом и циклопропеном проведен полный
анализ ППЭ, включающий локализацию всех критических точек и расчет внутренней
координаты реакции (ВКР), и изучена возможность различных квантово-химических
приближений при исследовании механизма эпоксидирования.
Выбранные объекты для полного анализа ППЭ реакции позволили нам исследовать как
механизм типичной реакции эпоксидирования (в случае этилена), так и реакции
пероксикислот с олефинами ряда циклопропена, которые во всех случаях приводят к
образованию сопряженных ациклических карбонильных соединений. Также изучен
механизм реакции внутримолекулярного эпоксидирования бициклического олефина, в
ходе которого пероксикислотная группа находится в ЕЕ-конформации.
2.1. Исследование механизма реакции этилена с пероксимуравьиной кислотой
2.1.1. Структура и характер волновой функции молекул, соответствующих
критическим точкам на ППЭ реакции
Одной из самых важных проблем при проведении теоретических исследований
является выбор корректного метода расчета. Как было показано в п.1.1, различные
однодетерминантные неэмпирические методы и метод функционала плотности приводят
к противоречиям, касающимся механизма реакции эпоксидирования. В частности,
волновая функция, полученная в приближении RHF для несимметричного переходного
состояния (1.2), локализованного в приближении МР2/6-31G(d), имеет триплетную
нестабильность [23], тогда как, согласно Баху с сотр. [24], волновая функция
переходных состояний для реакций эпоксидирования этилена и его производных,
локализованных с использованием метода RB3LYP не имеет синглетной или
триплетной нестабильности. Такое несоответствие методов, вероятно, является
следствием переоценки стабильности структуры с закрытой электронной оболочкой
при использовании метода функционала плотности [135]. В связи с тем, что
свойства детерминантов в методах HF и DFT различны, использование методики
исследования стабильности волновой функции, разработанной для метода HF на
стандартные функционалы DFT, может приводить к неправильным результатам [136].
Несмотря на хорошее соответствие результатов, полученных с использованием
различных функционалов DFT с данными неэмпирических методов высокого уровня,
для систем со значительным вкладов эффекта нединамической электронной
корреляции, например, бирадикалов, приближение DFT может быть некорректным
[137, 138]. В таких случаях необходимо использовать квантово-химические
методы, которые потенциально способны корректно описать бирадикальные состояния
[137, 138]. Одним из наиболее широко используемых для бирадикальных систем
методов является метод самосогласованного поля в полном активном пространстве
(CASSCF), в котором используется теория многоконфигурационного взаимодействия
для ограниченного набора молекулярных орбиталей [136].
Мы изучили ППЭ реакции этилена с пероксимуравьиной кислотой методом CASSCF с
использованием следующих характеристик активного пространства: (8,8) (восемь
электронов на восьми орбиталях), (10, 10) и (12,12) [139]. В случае набора
(8,8) активное пространство состоит из pC1=C2, sO1-O2, pC3=O3, s2pyO2-C3-O3,
связывающих и s*O1-O2, p*C1=C2, s*2pyO2-C3-O3, и p*C3-O3 разрыхляющих
орбиталей. Для наборов (10, 10) и (12,12) были дополнительно включены
орбитали s2pxO2-C3-O3 и nO1.
Рассмотрим стадию переноса кислорода. В качестве исходной геометрии для поиска
переходного состояния этой стадии в приближении CASSCF/6-31G(d) была взята
структура симметричного спиро-переходного состояния (1.1), локализованного как
переходное состояние в приближении RQCISD/6-31G(d). Согласно расчету структура
(1.1) не является седловой точкой первого порядка на ППЭ, полученной в
приближениях CASSCF(8,8)/6-31G(d), CASSCF(10,10)/6-31G(d),
CASSCF(8,8)/6-31G(d), CASSCF(8,8)/6-311++G(d,p) и CASSCF(12,12)/6-311++G(d,p).
При оптимизации структура (1.1) трансформируется в несимметричную структуру
(1.2), представляющую собой седловую точку первого порядка с частотой мнимого
колебания 871i см-1.
Как видно из табл. 2.1, переходное состояние (1.2) характеризуется планарной
ориентацией пероксимуравьиной кислоты относительно двойной связи этилена (см.
величину угла H1O1C1C2). Длина разрывающейся связи О1-О2 находится в пределах
1.937 – 2.099 Е, терминальный атом кислорода пероксикислоты О1 образует связь
только с одним атомом углерода молекулы этилена (RС1-O1= 1.761–1.869 Е),
расстояние между атомами О1 и С2 превышает 2.500 Е. Геометрия структуры (1.2)
практически не зависит от размера активного пространства, при переходе от
набора базисных функций 6–31G(d) к расширенному трижды валентнорасщепленному
набору 6–311++G(d,p) переходное состояние (1.2) становится более сжатым. При
уче
- Київ+380960830922