РАЗДЕЛ 2
ПОДХОДЫ К ИЗУЧЕНИЮ УГОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ВКЛЮЧЕНИЯ. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЙ
Подходы к исследованию СВУ
В общем случае взаимодействие ископаемого угля с потенциальными интеркалантами
любой химической природы – многостадийный и многомаршрутный процесс, включающий
адсорбцию, диффузию в твердом теле, закрепление частиц-гостей в существующих
или вновь образованных полостях решетки и химические реакции с угольным
веществом. Последние определяются реакционной способностью реагента и угля и
варьируются в широких переделах: от небольших возмущений внутрирешеточных
нековалентных взаимодействий до реакций деструкции С-С связей
макромолекулярного каркаса. Химические реакции ведут к широкому набору
продуктов, одним из которых является СВУ.
Прямой и наиболее общий подход к исследованию СВУ состоит в изучении изменений
структуры и свойств угля при интеркалировании. Подходы к выбору реагентов и
условий интеркалирования углей почти не развиты; в основном используют прямое
перенесение методов интеркалирования графита на угли и рассмотрение СИГ как
структурного аналога СВУ. Поскольку реакционная способность углей варьируется в
широких пределах и существенно выше, чем у графита, условия интеркалирования
углей должны исключать или минимизировать деструкцию ковалентных связей
угольного каркаса и обеспечивать стабильность СВУ как конечного продукта. В тех
случаях, когда СВУ являются интермедиатами, используемые методы
интеркалирования должны допускать возможность выделения СВУ либо остановку
процессов на стадии образования СВУ.
В контексте вышеизложенного относительно простая ситуация возникает при
интеркалировании в уголь нейтральных атомов и молекул из газовой и жидкой фаз.
Более сложная картина наблюдается при образовании СВУ донорного типа в системах
уголь - щелочной металл, которое сопровождается побочными реакциями, но
деструкция угольного каркаса минимальна и процесс останавливается на стадии
образования СВУ. Что касается интеркалирования в уголь гидроксидов щелочных
металлов МОН, то здесь результаты противоречивы. Для взаимодействия в системах
уголь-МОН при невысоких температурах (?200°С) образование СВУ даже не
обсуждается, хотя данные в пользу такой возможности имеются. При 400-800°С в
тех же системах СВУ обнаружены, но их рассматривают как продукт вторичных
реакций, в которых катионы М+ восстанавливаются электронами углеродной решетки
и интеркалируются в межслоевое пространство. Наиболее сложная картина
наблюдается при взаимодействии ископаемых углей с окислителями, которые, как
правило, быстро разрушают угольный каркас до низкомолекулярных продуктов,
включающих бензолкарбоновые и алифатические кислоты, окислы углерода и воду. В
плане получения СВУ «классические» методы окислительной углехимии
представляются малоперспективными.
По аналогии с интеркалированием графита, обязательными условиями синтеза СВУ
акцепторного типа являются: 1) окисление угольного полиарена до катион-радикала
(или катиона) за счет переноса электрона на окислитель Ox; 2) нейтрализация
положительного заряда интеркалируемым анионом А-. Вследствие большой склонности
угольных решеток к окислительным и термоинициируемым реакциям фрагментации,
реагент Ox должен быть активным при низких температурах, выступать
одноэлектронным окислителем и после восстановления покидать реакционную среду.
Интеркалируемые частицы-гости не должны быть окислителями во избежание
оксидеструкции угольной решетки.
Основываясь на данных литературы и выше сформулированных критериях
перспективными реагентами Ох представляются катионы нитрония NO2+ и нитрозония
NO+. В данной работе использованы генерирующие их системы: HNO3-H2O,
HNO3-(CH3CO)2O, HNO3-(CF3CO)2O, NO2BF4, NOBF4, NOHSO4, NaNO2-H2SO4-H2O. При
применении содержащих уксусную кислоту реагентов можно было ожидать проявление
стабилизирующего эффекта AcOH, как это установлено для СВ антрацита [271] и
нитрата графита [282].
Наряду с образованием СВУ в реакциях с окислителями представлялось полезным
изучить интеркалирование в системах уголь-МОН (M=Li, Na, K, Rb, Cs). Можно
считать установленным, что катионы М+ фиксируются в угле вблизи
электронодонорных центров и в этом смысле их можно условно отнести к
электрофилам [64-66]. При повышенных температурах катионы М+ ведут себя как
одноэлектронные окислители [210, 211] и в этом усматривается их формальное
сходство с катионами NO2+ и NO+. Взаимодействие частиц М+ с ЭДЦ допускает
образование СВУ, но этот маршрут остался в тени из-за «жесткой» ориентации
щелочной обработки на получение продуктов глубокой деструкции угля.
Совместное изучение систем уголь-МОН и уголь-Ох в широком диапазоне СМ (от
бурого до антрацита) целесообразен также в рамках следующего подхода. С точки
зрения возможности образования СВУ, бурые угли ближе к целлюлозе, для которой
СВ с МОН хорошо известны [4, 223]. В свою очередь, антрациты рассматривают
[270-280] ближайшими аналогами графита, который не образует СВ с МОН, но легко
интеркалируется в реакциях с окислителями. Сравнительное исследование углей
разной СМ при их взаимодействии с реагентами МОН и Ох позволяет одновременно
использовать опыт клатрации и комплексообразования типа «гость-хозяин» и, с
другой стороны, опыт интеркалирования графита.
Характеристика ископаемых углей.
Основной серией ископаемых углей, охватывающей метаморфический ряд, выбраны
образцы бурого угля (БУ) Александрийского месторождения (разрез
Константиновский), каменных углей разной СМ (пласт l4) и антрацитов (пласты k2,
l6, h8) Донбасса. Дополнительно вклю
- Київ+380960830922