ГЛАВА 2
МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА И ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ УСТАНОВОК
2.1 Изготовление электродов
Для формирования активного слоя был выбран метод термического разложения покровного раствора, содержащего соли соответствующих металлов. Этот метод широко применяется, как для нанесения индивидуальных оксидов (RuO2, PbO2, SnO2, MnO2, Co3O4, TiO2) так и композиционных оксидных покрытий(RuO2/TiO2). Данный метод позволяет получать плотные, практически безпористые оксидно-металлические покрытия, состав которых можно варьировать в широком диапазоне концентрации компонентов.
При получении оксидного кобальтового титанового покрытия в качестве компонентов покровных растворов были выбраны хлорид титана (IV) и нитрат кобальта (II); для оксидного свинцового титанового покрытия - хлорид титана (IV) и нитрат свинца (II).
Метод термического разложения наиболее удовлетворяет требованиям, предъявляемым к малоизнашиваемым оксидно-металлическим электродам для электролиза водных растворов: возможность варьирования состава композиционного покрытия в широком диапазоне концентрации компонентов; достаточно высокая стойкость в условиях электролиза; стабильное значение потенциала при длительной эксплуатации; механическая прочность и хорошее сцепление с основой; достаточная электропроводность [1-5, 50, 139].
2.1.1 Подготовка поверхности образцов и нанесение активного покрытия. Прочность сцепления активного покрытия с металлической основой и, особенно, электрофизические характеристики границы титан - активный слой сильно зависят от способа предварительной подготовки поверхности основы [105]. С целью получения стабильной твердофазной границы в качестве металлической основы малоизнашиваемого анода использовались образцы титана ВТ1-0 с предварительно нанесенным подслоем RuO2/TiO2 по стандартной методике [151], либо образцы, изготовленные из отработанного промышленного ОРТА хлорного диафрагменного электролизера БГК 50/25 после эксплуатации в течение 3000 суток [152].
Для улучшения адгезии композиционного покрытия к титановой основе основа образцов проходили очистку от механических загрязнений, подвергались обезжириванию ацетоном и электрохимическому анодному обезжириванию в растворе следующего состава (г?дм-3): Na3PO4 - 30, Na2СO3 - 30. Плотность тока 5 А?дм-2, температура 303 К, длительность обработки 3 мин.
2.1.2 Оксидное кобальтовое титановое покрытие. На сухую подготовленную поверхность образца, при помощи кисти, наносился покровный раствор, содержащий Co(NO3)2 и TiCl4 (табл. 2.1). Наносимое количество покровного раствора не приводило к образованию капель и наплывов.
Таблица 2.1
Составы покровных растворов
№Состав покровного раствораСостав полученных покрытийCo(NO3)2?
6H2O, г?дм-3TiCl4,
г?дм-3Н2OCo3O4TiO2мол.%масс.%мол.%масс.%1314,28159,60До 1 дм-33056,317043,692261,90171,002550,107549,903315,65165,222144,477955,534199,25184,681941,418158,595167,61191,521636,448463,56
После нанесения покровного раствора образцы помещались в сушильный шкаф и сушились до полного удаления влаги при температуре 313?323 К. Затем образцы помещались в муфельную печь и подвергали термической обработке при температуре 593?673 К. Предварительная сушка покровного раствора позволяла избежать растрескивания покрытия при нагреве образца в муфельной печи выше температуры вскипания покровного раствора.
В результате протекания реакций:
TiCl4 + 2H2O ? TiO2 + 4HCl,
3Co(NO3)2 ? Co3O4 + 6NO2 + O2,
на поверхности образовывался плотный слой, содержащий композиционное покрытие из Co3O4 и TiO2.
После охлаждения цикл обработки повторяли, каждый раз, начиная с операции нанесения покровного раствора. Качество полученного оксидного покрытия контролировалось гравиметрическим, рентгеноструктурным и рентгенфлуоресцентным анализом [153]. Внешний вид покрытия контролировался при помощи микроскопа, а толщина покрытия оценивалась по шлифу поперечного среза покрытия.
Покрытие, полученное в результате термического разложения покровного раствора, имеет серо-черный цвет с металлическим блеском. Содержание компонентов в покрытии варьировалось в пределах (% мол.): Co3O4 от 16 до 30, TiO2 от 70 до 84.
2.1.3 Оксидное свинцовое титановое покрытие. ОСТП наносилось послойно: формирование PbO2 слоя, формирование TiO2 слоя. Соблюдение соотношения концентрации PbO2 и TiO2 в покрытии осуществлялось путем нанесения на поверхность анода рассчитанного количества покровного раствора с определенной концентрацией Pb(NO3)2 и TiCl4.
На сухую подготовленную поверхность образца, при помощи кисти, наносился раствор Pb(NO3)2. Наносимое количество покровного раствора не приводило к образованию капель и наплывов. После образцы помещались в сушильный шкаф и сушились до полного удаления влаги при температуре 313?323 К. Затем образцы помещались в реактор и подвергали термической обработке при температуре 623?653 К и давлении 101,3?121,6?106 Па в атмосфере кислорода. Конструкция реактора позволяла осуществлять продувку зоны реакции и отводить газообразные продукты термического разложения.
После охлаждения цикл обработки повторяли, используя для нанесения раствор TiCl4, с соблюдением тех же температурных показателей и давления в реакторе.
В результате протекания реакций:
Pb(NO3)2 ? PbO2 + 2NO2 + O2,
TiCl4 + 2H2O ? TiO2 + 4HCl,
на поверхности образовывался плотный слой, содержащий композиционное покрытие из PbO2 и TiO2.
После охлаждения цикл обработки повторяли, каждый раз, начиная с операции нанесения раствора Pb(NO3)2. Последним слоем в покрытии был PbO2. Качество полученного оксидного покрытия контролировалось гравиметрическим, рентгеноструктурным и рентгенфлуоресцентным анализом. Внешний вид покрытия контролировался при помощи микроскопа, а толщина покрытия оценивалась по шлифу поперечного среза покрытия.
Покрытие, полученное в результате термического ра