СОДЕРЖАНИЕ С.
Введение 5
Глава 1 Применение методов сканирующей зондовой микроскопии 10 для исследования силовых взаимодействий в контактах зонд-поверхность
1.1 Принципы сканирующей зондовой микроскопии 10
1.2 Контактные квазистатические методы 14
1.3 Динамические методы 16
1.4 Типы силовых взаимодействий 18
1.4.1 Бесконтактные силы 22
1.4.2 Контактные силы 27
1.4.3 Капиллярные силы 29
1.4.4 Силы в пространственно ограниченных жидкостях и 31 адсорбированных жидких слоях
1.5 Экспериментальные результаты, полученные методом контактной 32 силовой спектроскопии
1.5.1 Контактные силы и упругие свойства 32
1.5.2 Определение констант Гамакера 34
1.5.3 Капиллярные силы и адгезия 35
1.5.4 Применения сканирующей емкостной микроскопии (СЕМ), 39 микроскопии зонда Кельвина(МЗК) и электростатической силовой микроскопии (ЭСМ)
1.6 Выводы к главе 1 41 Глава 2 Методики контактной и бесконтактной силовой микроскопии 42
2.1 Система управления АСМ в контактном режиме 42
2.2 Формирование и методика регистрации силовой кривой подвода- 45 отвода (деформация -перемещение)
2.3 Формирование сигналов в динамических режимах бесконтактной и 49 полуконтактной АСМ
2.4 Система управления АСМ в динамическом режиме 53
2.5 Формирование сигналов в динамических электростатических режимах зондовой микроскопии 55
2.6 Механические характеристики зондов 58
2.7 Подготовка и характеристики образцов 63
2.8 Выводы к главе 2 64 Глава 3 Экспериментальное исследование взаимодействий зонд- 65 поверхность методом контактной силовой спектроскопии (КСС)
3.1 Проблемы калибровки зависимостей фототок -перемещение (сила 65 -перемещение) и выбора оптимальных режимов ЛСМ
3.2 Топография поверхности материалов и силовые кривые подвода- 67 отвода
3.2.1 Пиролитический графит 67
3.2.2 Металлические пленки на кремниевых подложках 76
3.2.3 Искусственный алмаз, поликор, кремний 80
3.2.4 Полимерные материалы 85
3.3 Измерения в воде 89
3.4 Выводы к главе 3 93 Глава 4 Обработка результатов измерений силовых кривых подвода- 94 отвода и их теоретическая интерпретация
4.1 Предварительная обработка и статистическое усреднение кривых 94 подвода -отвода (фототок -перемещение)
/
4.2 Интерпретация контактного участка кривой подвода. Калибровка 100 фототок -сила
4.3 Исследование модулей упругости 105
4.4 Интерпретация бесконтактного участка кривой подвода 117
4.4.1 Идентификация электростатических сил и определение формы 119 зонда
4.4.2 Сравнение калибровок фототока по электростатической силе и 124 по контактной линии
4.4.3 Идентификация Ван -дер -Ваальсовых сил и определение 125
констант Гамакера
4.4.4 Влияние водной (окисной) пленки на измерения ВдВ сил на 129
воздухе
4.5 Участок адгезионно -капиллярного гистерезиса 130
4.6 Анализ ошибок измерений 132
4.7 Выводы к главе 4 134
Выводы ко всей работе 136
Список литературы 137
Приложение 1 150
Приложение 2 165
4
Введение
Сканирующая атомно - силовая микроскопия (АСМ), начиная от момента своего рождения в 1986 году [1, 2], наряду со сканирующей туннельной микроскопией (СТМ), изобретенной несколькими годами раньше [3], прошла интенсивный путь развития и прочно вошла в арсенал современной экспериментальной физики. В настоящее время оба этих метода, а также родственные им объединяются под общим названием «сканирующая
зондовая микроскопия» (СЗМ). Новые поколения СЗМ и коммерческие микроскопы ведущих компаний — производителей, как правило, совмещают методики АСМ, СТМ и множество других [4,5]. Ряд важнейших применений СЗМ связан с диагностикой и модификацией материалов для микро- и
наноэлектроники [6-13], диагностикой и производством
микроэлектромеханических систем [14-16] и, более широко, • с нанотехнологиями [12,13, 17-19].
В последнее десятилетие в приложениях СЗМ в различных областях науки наметился переход от качественных исследований, связанных с
применением изображающих методик, к количественному определению свойств и характеристик' исследуемых наноскопических тел [20-22]. Экспериментальные работы в этом направлении стимулируются теоретическими исследованиями [21 -27]. Быстро растущее многообразие методов СЗМ, изучаемых объектов и условий их диагностики делают актуальными совершенствование методик зондирования с целью получения более полной информации об объектах, для проверки и уточнения теоретических моделей физических явлений и взаимодействий в наноструктурах. Например, проектирование микроэлектромеханических систем предполагает наличие надежной информации о свойствах материалов в наномасштабах (механических, электрических, магнитных и т. д.), которые могут значительно отличаться от своих макроскопических аналогов [20, 23, 29-31]. Кроме электростатических, сил в функционировании таких систем значительную, а часто определяющую роль, играют силы Ван -дер -Ваальса
и Казимира [32, 33], адгезионно -капиллярные и сольватационные [31,34 -38]. Эти силы весьма чувствительны к изменениям геометрии контактирующих тел, материальных характеристик, температуры, типа окружающей среды и т. д., а их измерение является приоритетной задачей физики поверхности и нанофизики. Высокий научный и практический интерес связан с применением ACM для химического распознавания отдельных молекул и атомов. В свою очередь, исследование контактных взаимодействий зондов ACM с образцами позволяет глубже понять природу механических свойств материалов и определить с наноразрешением модули упругости, твердость, пластические и другие характеристики. Наконец, важнейшую практическую задачу представляет развитие in situ методов контроля параметров зонда непосредственно методами ACM в рабочих режимах конкретного прибора.
Цель работы
Настоящая работа направлена на развитие экспериментальных методов контактной силовой спектроскопии с помощью ACM и определение механических и физических характеристик металлических и диэлектрических материалов в атмосферных условиях. С этой целью в диссертации были поставлены следующие задачи:
• разработать методики проведения контактной силовой спектроскопии на микроскопе Solver Pro (компания «НТ-МДТ»), калибровки и статистической обработки экспериментальных зависимостей подвода -отвода (деформация -перемещение) на бесконтактном и контактном участках взаимодействия зонда с поверхностью образца;
• измерить зависимости деформация -перемещение на опытных образцах металлических пленок и диэлектрических материалов в атмосферных условиях и в водной среде;
• исследовать геометрические характеристики серийных зондов методами ACM и просвечивающей электронной микроскопии;
6
• разработать методы теоретической интерпретации силовых кривых подвода -отвода с целью получения количественной информации о геометрических параметрах зондов и физических характеристиках образцов.
Научная новизна работы состоит в следующем
1. Впервые с помощью зондового микроскопа Solver Pro экспериментально продемонстрирована возможность надежного количественного определения характеристик Ван —дер -Ваальсовых и электростатических сил в режиме контактной силовой спектроскопии в атмосферных условиях; определены константы Гамаксра некоторых сочетаний металлических и диэлектрических материалов.
2. Разработан и экспериментально апробирован метод определения геометрических характеристик зонда ACM и электрической емкости контакта зонд -поверхность in situ на основе данных контактной силовой спектроскопии металлических пленок, а также новые методы калибровки силовых кривых «подвода -отвода» на бесконтактном и контактном участках, позволяющие трансформировать зависимости деформация — перемещение в зависимости сила -расстояние.
3. Разработан метод определения контактных жесткостей и модулей упругости материалов путем сравнительного анализа контактных линий подвода исследуемых образцов и эталонных материалов.
Практическая ценность работы Результаты работы расширяют возможности количественного анализа характеристик наноматериалов с помощью ACM с высоким уровнем локального разрешения. Полученные экспериментальные данные по контактным, Ван -дер Ваальсовым, электростатическим и адгезионным силам могут быть использованы для уточнения теории силовых взаимодействий нанозондов с поверхностями металлических и диэлектрических материалов. Разработанные методы и методики могут войти в спецкурсы по магистерской программе «Физика наносистем».
7
Основные положения, выносящиеся на защиту
1.Показано, что для получения количественной информации о контактных и бесконтактных силах взаимодействия зондов АСМ с образцами необходима раздельная статистическая обработка данных силовой спектроскопии на бесконтактном участке линии подвода, на контактной линии и на участке адгезионно -капиллярного гистерезиса. Это достигается усреднением измеренных значений тока фотодетектора для идентичных положений зонда АСМ после приведения серии линий «подвода -отвода» к совпадающим контрольным позициям сканера.
2.Установлено, что геометрические характеристики проводящего зонда АСМ, его электрическая емкость в контакте с проводящим образцом и константы Гамакера Ван -дер -Ваальсова взаимодействия определяются из анализа экспериментальных зависимостей «фототок -перемещение», получаемых в сеансах контактной электросиловой спектроскопии с применением мягких кантилеверов, имеющих жесткости 0.03-г0.2Я/ЛГ. Это достигается минимизацией суммы квадратов отклонений вычисленных и измеренных значений сил взаимодействия по параметрам зонда.
3. Показано, что модули упругости материалов определяются из сравнительного анализа коэффициентов наклона контактных линий подвода, получаемых в серии последовательных спектроскопических измерений эталонных и исследуемых образцов одинаковыми зондами, причем точность измерений возрастает с применением кантилеверов с жесткостями более 50 Я 1м и с небольшими радиусами кривизны зондов порядка 10нм.
Личный вклад автора Постановка задач осуществлена совместно с научным руководителем. Автором лично выполнены все спектроскопические измерения силовых кривых подвода -отвода и сопутствующие исследования топографических и других характеристик образцов в изображающих методиках контактной и полуконтактиой АСМ. Разработаны программы статистического анализа и обработки данных силовой спектроскопии на бесконтактном и контактном
участках взаимодействия зондов с образцами. Научный руководитель и соавторы приняли участие в постановке задач, интерпретации экспериментальных зависимостей деформация -перемещение и проведении расчетов контактных, Ван -дер -Ваальсовых и электростатических сил.
Апробация результатов
Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах:
1.Семинар "Нанотехнология и атомная силовая микроскопия как инструментарий для нанонехнологий". ЗЛО «Н'Г-МДТ». (12-16 декабря 2005, г. Зеленоград);
2. X Ежегодный Симпозиум "Нанофизика и наноэлектроника", (г.Нижний Новгород, 13-17 марта 2006г);
3. X Международная научно -техническая конференция и молодежная школа -семинар "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники" ПЭМ-2006,, (пос. Дивноморское, Краснодарский край, 24 - 29 сентября 2006г).
4. Международная научно -техническая школа -конференция «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике», «МОЛОДЫЕ УЧЕНЫЕ - 2006» (Москва,14 - 18 ноября 2006г).
5. Баксанская Молодежная Школа экспериментальной и теоретической физики, БМШ ЭТФ-2007, КБГУ, (пос. Эльбрус. 15-22 апреля 2007г.).
6. XV Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (РЭМ-2007) (г.Черноголовка, 5-7 июня 2007г).
Публикации
По теме диссертации опубликовано восемь работ, в том числе четыре статьи в центральных физических журналах, входящих в список ВАК, четыре тезиса
9
докладов на российских и международных научных конференциях и один отчет по НИР, выполненный по гранту РФФИ 2006 г.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы, и двух приложений. Общий объем работы составляет 166 страниц машинописного текста, включая 75 рисунков, 4 таблицы и список литературы из 142 наименований.
Глава 1 Применение методов сканирующей зондовой микроскопии для исследования силовых взаимодействий в контактах зонд-поверхность
1.1 Принципы сканирующей зондовой микроскопии
В основе методов СЗМ лежит идея локального зондирования структуры и свойств конденсированного вещества с помощью малого пробного тела (зонда, иглы), размер которого в части, обращенной к исследуемому образцу, составляет единицы или десятки нанометров [1-4,20, 42]. Концепцию атомарного разрешения СЗМ иллюстрирует рис. 1.1, взятый из статьи первооткрывателей данного метода, нобелевских лауреатов Г.Биннига и Х.Рорера [19]. Из него видно, что «пощупать» атомарный рельеф поверхности можно только с помощью маленького зондирующего элемента -«нанопальца», размер которого близок к размеру самих атомов или малых структурных деталей поверхности.
10
Рис. 1.1. Концепция локального метода зондирования поверхности [4].
Общая структурная схема зондового микроскопа показана на рис. 1.2 и включает системы сканирования, контроля положения зонда и обратной связи (ОС), а также управления, сбора, обработки и визуализации данных.
Комгъютерная система управления деимением «»•«зуюідвго устройства, сбора,
визуализации и анализа данных
Система грубого , подвода и
поэициоииро ванн я I зонда
Сканирую цая - игпа (зонд)
Пьезоэлектрическое СХ8НИРУЮИ.ЄЄ устройство, перемещаю ідеє образец под итой (иглу над образцам) по растровой схеме
Система обратной связи для контроля за вертукальным движением сканирую іде го устройство
Датчіж
полонений
зонда
Рис. 1.2. Обобщенная функциональная схема сканирующего зондового
микроскопа (по работе [42]).
На рис. 1.3 показана схема контакта зонда (иглы) микроскопа с образцом. Зонд прикреплен к окончанию пластинки прямоугольной или V-образной формы -кантилевера (в английской терминологии “cantilever”). Типичные геометрические параметры и характеристики серийных кантилеверов приведены в таблице 1 гл. 2. Общий вид сканирующего зондового микроскопа типа Solver Pro (компания «НТ-МДТ», г.Зеленоград), применявшегося в диссертационной работе, показан на фото 1.4.
11
Рис. 1.3. Схема контакта зонд - образец с оптической системой регистрации отклонения зонда (по работе [31]).Зонд находится в контакте с поверхностью. Нормальные силы отклоняют балку кантилевера вверх или вниз, а тангенциальные изгибают вправо или влево. Лазерный луч сфокусирован на конце балки и при отражении попадает в фотодетектор (фотодиод), ток которого контролирует деформации балки и приложенные к зонду силы.
Микроскоп Solver Pro дает возможность исследовать топографию поверхности материалов, распределение сил адгезии и трения, поверхностных потенциалов и электрических зарядов, работы выхода электрона, проводимости, магнитных и оптических характеристик, и т. д. Исследования могут проводиться на воздухе, в контролируемых газовых средах и в жидкостях.
12
Рис. 1.4. Фотография атомно-силового микроскопа Solver Pro (КБГУ). 1-измерительная головка,2 -блок подвода и сканирования, 3 -платформа с блоком коммутации и опорными стойками, 4 -виброизолирующая платформа.
В конфигурации микроскопа КБГУ используется принцип перемещения (сканирования) образца, реализуемый с помощью пьезодвигателей. Когда зонд вступает в силовое взаимодействие с образцом, балка кантилевера деформируется. Измерение деформации осуществляется оптической системой регистрации на основе фотодиода, вырабатывающего электрический ток, пропорциональный смещению опорного лазерного луча из -за деформации балки (рис. 1.3). Микроскоп может работать в режимах ACM, СТМ и позволяет получать одновременно (во время одного скана) информацию о топографии и физических характеристиках объектов с шагом сканирования около 0.015 нм. Далее нас будет интересовать работа прибора в квазистатических и динамических режимах ACM.
13
1.2 Контактные кказистатичсские методы
В контактных квазистатических режимах остриё зонда находится в непосредственном соприкосновении с поверхностью, при этом силы притяжения и отталкивания, действующие на него со стороны образца, уравновешиваются силой упругой деформации консоли (рис. 1.3).
В контактном режиме ЛСМ изображение рельефа образца формируется либо при фиксированной силе взаимодействия зонда с поверхностью F. (силе притяжения или отталкивания), либо при фиксированном расстоянии Z между держателем зондового датчика и поверхностью. При сканировании в режиме «постоянной силы» F, = const система ОС поддерживает постоянной величину изгиба кантилевера, а следовательно, и силу взаимодействия зонда с образцом (рис. 1.5а). Сохраняемое в памяти компьютера управляющее напряжение в петле ОС, подающееся на Z -электрод сканера, пропорционально рельефу поверхности образца.
При исследовании образцов с малыми (порядка единиц ангстрем) перепадами высот рельефа применяется режим «постоянной высоты» сканирования, Z = const. В этом случае цепь ОС разрывается, а зондовый датчик движется так, что расстояние удаленной от контакта части балки кантилевера от поверхности фиксировано (рис. 1.5(6)). В каждой точке (Х,У) плоскости сканирования регистрируется изгиб консоли AZ, пропорциональный силе, действующей на зонд со стороны образца. Соответствующее ACM -изображение характеризует двумерное распределение силы взаимодействия зонда с поверхностью.
14
- Київ+380960830922