Масштабные уровни деформации в поверхностных слоях нагруженных твердых тел и тонких пленках

2
СОДЕРЖАНИЕ
Введение 7
Г лава 1. Методика эксперимента 22
1.1. Материалы исследований 22
1.2. Методы исследований 25
1.2.1. Статические испытания 25
1.2.2. Методика наноиндентирования 26
1.2.3. Исследование содержания водорода 34
1.2.4. Исследование внутренней структуры 35
1.2.5. Исследование морфологии поверхности 36
1.2.6. Определение фрактальной размерности 38
1.2.6.1. Метод покрытия 39
1.2.6.2. Вычисление показателя Херста 40
1.2.6.3. Метод триангуляции 41
1.2.6.4. Особенности применения фрактального анализа в сканирующей туннельной / атомно-силовой микроскопии 42
1.3. Выводы по главе 54
Глава 2. Нанокристаллические тонкие пленки 56
2.1. Обоснование “шахматной” структуры напряжений и деформаций на границе раздела “пленка - подложка” 56
2.1.1. Пленки Г/ 57
2.1.1.1. Морфология поверхности пленок Г/ 5 7
2.1.1.2. Структура и фазовый состав пленок 77 57
2.1.1.3. Механические свойства пленок Г/ 60
2.1.2. Пленки Си 63
3
2.1.2.1. Морфология поверхности пленок Си 63
2.1.2.2. Структура и фазовый состав пленок Си 66
2.1.2.3. Механические свойства пленок Си 68
2.1.3. Пленки Ag 69
2.1.3.1. Морфология поверхности тонких пленок Ag 69
2.1.3.2. Структура и фазовый состав пленок Ag 72
2.1.3.3. Механические свойства пленок Ag 74
2.1.4. Пленки Pd 78
2.1.5. Пленки Аи 80
2.1.6. Обсуждение экспериментальных данных 86
2.1.7. Выводы 95
2.2. Распространение волн локализованной пластической деформации
в тонких нанокристаллических пленках в условиях “шахматного” распределения напряженно - деформированного состояния на границе раздела “пленка - подложка” 97
2.2.1. Механическое поведение полипропиленовой подложки при одноосном растяжении 97
2.2.2. Пластическая деформация пленок 77 при одноосном растяжении 99
2.2.3. Характер деформации пленок Си при одноосном растяжении 101
2.2.4. Динамическая теория нелинейных волн неупругой деформации как теоретическая основа нелинейных волн локализованной пластической деформации в виде двойных спиралей 103
2.2.5. Связь солитонов локализованного пластического течения в
наноструктурных тонких пленках с “шахматным” распределением напряженно - деформированного состояния на границе раздела “пленка - подложка” 105
2.2.6. Выводы 110
4
Глава 3. Титан ВТ 1-0 в различных структурных состояниях 111
3.1. Особенности локализации деформации и механического поведения титана ВТ1-0 в различном структурном состоянии 111
3.1.1. Микроструктурные исследования 112
3.1.2. Особенности развития деформационного рельефа в процессе активного нагружения 115
3.1.2.1. Рекристаллизованный титан 115
3.1.2.2. Титан в состоянии поставки 116
3.1.2.3. Титан с субмикрокристаллическим поверхностным слоем 120
3.1.2.4. Субмикрокристаллический титан 130
3.1.3. Механические свойства 13 5
3.1.4. Обсуждение результатов 137
3.1.5. Выводы 144
3.2. Влияние термического отжига на характер локализации
пластического течения нагруженных образцов 146
3.2.1. Титан, подвергнутый ультразвуковой обработке 146
3.2.1.1. Микроструктурные исследования 146
3.2.1.2. Особенности развития поверхностного деформационного рельефа 149
3.2.2. Титан, подвергнутый равноканальному угловому прессованию 151
3.2.2.1. Микроструктурные исследования 151
3.2.2.2. Особенности развития поверхностного деформационного рельефа 156
3.2.3. Исследование механических характеристик 15 8
3.2.4. Обсуждение результатов 161
3.2.5. Выводы 165
3.3. Влияние водородной обработки на механическое
поведение технического титана, находящегося в различном структурном состоянии
3.3.1. Исследование структуры и элементного состава
3.3.2. Исследование механических характеристик
3.3.3. Особенности развития поверхностного деформационного рельефа при растяжении
3.3.4. Особенности развития поверхностного деформационного рельефа при знакопеременном изгибе
3.3.5. Обсуждение результатов
3.3.5. Выводы
Глава 4. Армко - железо и сплавы на его основе
4.1. Армко-железо
4.1.1. Характер пластической деформации и разрушения субмикрокристаллических образцов
4.1.1.1. Результаты микроструктурных исследований
4.1.1.2. Механизм распространения мезо- и макрополос локализованной деформации
4.1.1.3. Исследование механических характеристик субмикрокристаллического армко - железа
4.1.2. Влияние термического отжига на макролокализацию пластической деформации нагруженных образцов
4.1.2.1. Результаты микроструктурных исследований
4.1.2.2. Характер макролокализации деформации
4.1.2.3. Исследование механических свойств
4.1.3. Механическое поведение образцов армко - железа, подвергнутых ультразвуковой обработке
6
4.1.3.1. Результаты микроструктурных исследований 228
4.1.3.2. Особенности локализации пластического течения поверхностных слоев 229
4.1.3.3. Исследование механических характеристик 229
4.1.4. Обсуждение экспериментальных данных 230
4.1.5. Выводы 237
4.2. Малоуглеродистая сталь Ст 3 238
4.2.1. Результаты микроструктурных исследований 239
4.2.2. Особенности локализации пластического
течения субмикрокристаллических поверхностных слоев 246
4.2.3. Исследование механических характеристик 254
4.2.4. Обсуждение 257
4.2.5. Выводы 261
4.3. Малоактивируемая сталь 16Х12В2ФТаР 262
4.3.1. Результаты металлографических исследований 263
4.3.2. Дюрометрические испытания 264
4.3.3. Испытания на трехточечный изгиб 264
4.3.3.1. Исследование пластической деформации на боковой поверхности нагруженных образцов 264
4.3.3.2. Исследование механических характеристик 265
4.3.4. Испытания на одноосное статическое растяжение 266
4.3.4.1. Исследование плоской поверхности нагруженного образца 266
4.3.4.2. Исследование механических характеристик 270
4.3.5. Обсуждение результатов 271
4.3.6. Выводы 272
Заключение 273
Литература 277
7
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы
Более 20 лет назад была сформулирована концепция структурных уровней деформации твердых тел [1], которая стала рассматриваться как новая парадигма на стыке физики и механики деформируемого твердого тела. Структурные уровни деформации относятся к мезомасштабным уровням. Методология их иерархического самосогласования качественно отличается от одноуровневого подхода механики сплошной среды и теории дислокаций. Новый подход дал возможность вскрыть общие закономерности поведения деформируемых твердых тел как иерархических систем, позволил использовать синергетические принципы при объяснении явлений самосогласования пластического течения на различных структурных уровнях. Это привело к необходимости построения многоуровневой механики деформируемого твердого тела, которая получила название “физической мезомеханики” [2].
Согласно принципам физической мезомеханики, пластическое формоизменение нагруженного твердого тела осуществляется путем локальных структурных превращений, зарождающихся в зонах концентраторов внутренних напряжений и распространяющихся в полях их градиентов. Для поддержания квазиоднородного пластического течения вплоть до разрушения необходимо непрерывно создавать в объеме образца концентраторы напряжений различного масштаба. Центральную роль в создании таких распределенных концентраторов напряжений в нагруженном образце играют поверхностные слои и внутренние границы раздела. Они являются сугубо нелинейными системами, и их поведение требует новых подходов в традиционной теории дислокаций, в основе которой лежит трансляционная инвариантность равновесной кристаллической решетки.
К наиболее ранним систематическим исследованиям роли поверхности в процессе пластической деформации твердых тел относятся работы А.Ф. Иоффе
[3], A.B. Степанова [4] и др. (20-30 гг.). Было показано, что удаление поверхностных слоев NaCl в процессе растяжения позволяет существенно повысить прочность и пластичность ионных кристаллов. Несколько позже на основании рентгеновских исследований H.H. Давиденков (1944) подтвердил гипотезу о том, что поверхностные зерна поликристаллических материалов пластически деформируются раньше, чем внутренние объемы материалов [5]. Исследование процессов растяжения образцов углеродистой стали позволили Л.А. Гликману (1949) также утверждать, что поверхностный слой является ослабленным из-за отсутствия атомов кристаллической решетки со стороны свободной поверхности [6]. В силу этого поверхностный слой должен иметь более низкий предел текучести и под действием пластической деформации упрочняться в большей степени по сравнению с объемом материала. В результате на стадии макроупругой деформации поверхностный слой из ослабленного превращается в более прочный.
Крамер (1964) выдвинул положение о том, что поверхностный слой с повышенной плотностью дислокаций является барьером, задерживающим выход на поверхность дислокаций, генерированных внутренними источниками [7]. Глубина такого приповерхностного слоя по данным различных авторов варьируется в пределах от среднего размера зерна [8] до 60...100мкм [9]. Несмотря на малую толщину, приповерхностный слой оказывает существенное влияние на физико-механические свойства кристалла: в частности, на упругую стадию деформирования, предел пропорциональности и предел текучести, на общий характер кривой “напряжение - деформация” и различные стадии деформационного упрочнения (коэффициент деформационного упрочнения и длительность отдельных стадий), на процессы хрупкого и усталостного разрушения, ползучести, рекристаллизации и др. [10-13].
Тем не менее, в настоящее время не существует единого мнения, касающегося закономерностей пластического течения поверхностных слоев и их влияния на ход кривой “напряжение - деформация”. В работах В.П. Алехина [10] убедительно продемонстрировано, что часть исследователей считают, что
9
поверхностный слой упрочняется в большей мере, чем объем материала, в то время как другие придерживаются противоположной точки зрения. Наконец, третьи убеждены, что поверхностный слой упрочняется в равной степени с остальным объемом материала.
Согласно синергетическим принципам физической мезомеханики [14-17], первичные упругопластические сдвиги в нагруженном твердом теле зарождаются на свободной поверхности и распространяются в поверхностном слое в направлении максимальных касательных напряжений. Любой сдвиг осуществляется по схеме: первичный (базовый) концентратор напряжений -релаксационный сдвиг со стесненным поворотом, формирующим локальную зону изгиба кручения как вторичный концентратор напряжений - последующий релаксационный сдвиг и т.д. Релаксационные сдвиги в поверхностном слое реализуются потоками деформационных дефектов, которые распространяются в виде спектра волн различной длины (от субмикронного до миллиметрового диапазонов).
Сопряжение более деформированного поверхностного слоя с основным объемом материала приводит к гофрированию поверхностного слоя [15]. В складках поверхностного слоя локализуется сильно выраженная кривизна кристаллической решетки, обусловливающая возникновение концентраторов напряжений различного масштаба. Поэтому поверхностный слой в деформируемом твердом теле подобен “насосу”, который непрерывно закачивает деформационные дефекты в объем материала. Это также должно влиять на стадийность кривой “напряжение - деформация”, общий уровень пластичности и прочности материала. С позиций физической мезомеханики роль поверхностного слоя в пластичности и прочности материала должна рассматриваться на основе многоуровневого подхода в рамках схемы самосогласованного поведения “поверхностный слой - подложка (основной объем материала)”.
Появление сканирующей туннельной микроскопии позволило систематически изучить зарождение и динамику распространения потоков
10
дефектов в поверхностных слоях деформируемых твердых тел [18-23]. Впервые подобные исследования были проведены в работах [19-22]. Авторы [19-22] обнаружили появление стационарных и нестационарных дефектов нанометровых размеров на поверхности металлов Аиу Си, Мо, Рс/, деформируемых под постоянной нагрузкой. Однако в силу легкого зарождения дислокаций и их ухода в объем материала, в поверхностных слоях указанных металлов не удается сформировать протяженные потоки дефектов.
В работе [18] была выдвинута идея, что удобным объектом для обнаружения потоков дефектов в поверхностных слоях деформируемого твердого тела является дуралюмин. Наличие тонкой окисной пленки на поверхности дуралюмина увеличивает число структурных конфигураций в его поверхностном слое. Это, во-первых, способствует развитию в поверхностном слое потоков дефектов недислокационной природы (например, по механизму Бейна). Во-вторых, окисная пленка усиливает несовместность деформаций поверхностного слоя и основного объема материала. В результате поток поверхностных деформационных дефектов при своем распространении должен создавать зоны изгиба-кручения, генерирующие дислокации на поверхности нагруженных образцов. Действительно, при растяжении образцов дуралюмина авторы [18] наблюдали концентрические фронты дефектов, состоящие из цепочек ямок, обусловленных зарождением дислокаций и их уходом в объем материала. Расстояние между цепочками ямок составляет -10 нм. Проведенные оценки показали, что толщина “эффективного” поверхностного слоя, в котором распространяется поток дефектов, не превышает 100 нм.
Учитывая, что на дислокационном (микромасштабном) уровне механизм влияния поверхностного слоя на макромехаиические характеристики материала достаточно хорошо изучен [10-13], в представленной работе большое внимание уделено изучению данной проблемы на мезо- и макромасштабных уровнях. Автономный характер пластического течения поверхностного слоя в рамках концепции деформируемого твердого тела как многоуровневой системы наиболее наглядно проявляется в наноструктурных материалах. Создание
11
высокодефектной дислокационной субструктуры блокирует дислокационную деформацию на микромасштабном уровне, так как необходимые для этого микроконцентраторы напряжений эффективно релаксируют в сдвигонеустойчивой прослойке дефектной фазы. Использование в последние годы приборов нового поколения, обладающих высокой разрешающей способностью и возможностью сканирования протяженных областей исследования, вскрыло новые механизмы локализованного пластического течения в поверхностных слоях деформируемого твердого тела [18,23-32 и др.]. Среди них особое место занимает механизм распространения в наноструктурированных поверхностных слоях нагруженных образцов нелинейных волн в виде двойных спиралей [23-28]. Он качественно отличается от известных в литературе нелинейных волн локализованного пластического течения, описываемых на основе традиционных представлений синергетики: движение бегущего импульса в возбудимой диссипативной среде, волны переключения, фазовые волны, волны заселения [33].
В работе [28] была выдвинута концепция, что нелинейные волны локализованного пластического течения в наноструктурированных поверхностных слоях деформируемого твердого тела в виде двойных спиралей могут быть удовлетворительно описаны в рамках полевой теории неупругой деформации [34,35]. Данная теория не учитывает диссипативные процессы при распространении потоков деформационных дефектов и строго применима только на стадии неупругой деформации. Естественно, что полевая теория [34,35] может описывать только специфические процессы локализованного пластического течения в деформируемом твердом теле, поскольку пластическая деформация кристалла есть диссипативный процесс по своей природе. Неравновесный наноструктурный поверхностный слой как раз является такой средой, в которой могут распространяться нелинейные волны локализованного пластического течения в виде двойных спиралей в соответствии с полевой теорией [34,35].
Представляет интерес сравнить три различных случая наноструктурных
12
материалов: напыленные тонкие пленки, а также объемные материалы, имеющие неравновесную нанокристаллическую структуру в тонком поверхностном слое или во всем объеме. Сопоставление результатов, получаемых при нагружении данных систем, позволит однозначно выявить автономный характер деформации поверхностных слоев.
Несмотря на большое количество работ, посвященных исследованию характера пластической деформации и разрушения металлических пленок при различных видах нагружения (термоциклирование [36-38], испытания на усталость [39,40], наноиндентирование [41-43], одноосное растяжение [44-46], пропускание электрического тока высокой плотности [47-49] и др.), до сих пор нет адекватного описания их поведения как многоуровневой системы. Это обусловлено сильной неравновесностью тонких пленок, наличием внутренних границ раздела и сложностью мезомеханики самосогласования в системе “пленка - подложка” вследствие различия их механических характеристик.
Исследованию механического поведения объемных наноструктурных материалов также посвящено большое число работ [50-136]. В настоящей работе материалом исследований выбрали титан, армко - железо и сплавы на его основе, имеющие различный тип кристаллической решетки. В качестве метода создания нано- и субмикрокристаллического состояния в объеме материала использовали равноканальное угловое прессование, позволяющее, в зависимости от режима, легко создавать любой тип дислокационных субструктур. В отличие от прессования, ультразвуковая ударная обработка обеспечивает значительное изменение дислокационной структуры только тонкого приповерхностного слоя [137-155]. Согласно [155], пластическое деформирование под действием ультразвукового инструмента осуществляется в основном скольжением по параллельным плоскостям. Однако сильно развитое поперечное скольжение и высокая подвижность дислокаций приводят к образованию равноосных областей высокой плотности дислокаций, создающих впечатление множественного скольжения.
13
К настоящему времени структура, свойства и механическое поведение субмикрокристаллического армко-железа и технического титана подробно изучены [52-56,63,74-78,86-91,114-119]. Было показано, что наряду с малым размером зерен значительный вклад в увеличение прочностных свойств вносит дефектная структура границ зерен, которая связана с высокими упругими напряжениями, повышенной плотностью зернограничных дислокаций и значительными искажениями кристаллической решетки в приграничных областях. В то же время сильнонеравновесные нано- и субмикрокристаллические материалы обладают чрезвычайно низкой пластичностью: пластическая деформация локализуется практически с самого начала нагружения и развивается без деформационного упрочнения. Тем не менее, механизм локализации пластического течения изучен крайне недостаточно [54,103,107,156].
Для выявления корреляции между нано- и субмикрокристадлической структурой и характером локализации пластической деформации на различных масштабных уровнях можно использовать термический отжиг при постепенно повышающихся температурах. Несмотря на то, что к настоящему времени опубликовано большое количество работ, посвященных проблемам термической стабильности наноструктурных материалов [27,50,121-136], исследования в основном посвящены эволюции структуры и ее влияния на механические свойства. В то же время остается не выясненным воздействие термического отжига на характер распространения полос локализованной пластической деформации.
Для выявления автономного характера деформации поверхностных слоев, а также для подтверждения определяющей роли поверхности в процессах пластической деформации и разрушения твердых тел имеет смысл модифицировать тонкий приповерхностный слой технического титана, находящегося в различных структурных состояниях, путем водородной обработки. Проблема водородной обработки титана и его сплавов в последние годы по-прежнему остается актуальной [157-173]. Растворенный в металлах
14
водород может приводить к существенному изменению механических и физико-химических свойств конструкционных материалов и оказывать на них как отрицательное, так и благоприятное (с точки зрения эксплуатационных характеристик) воздействие. В одних случаях водород вызывает охрупчивание [173-175], в других - увеличение пластичности металлов [160,164,174,176-178].
Было сформулировано новое научное направление - водородная технология титановых сплавов [167,170-172,179], которая включает в себя водородное пластифицирование, терм о водородную обработку,
компактоводородные процессы. Водородное пластифицирование используется в производстве полуфабрикатов из труднодеформируемых высокожаропрочных титановых сплавов. Термоводородная обработка, основанная на обратимом легировании водородом, позволяет увеличить прокаливаемость титановых сплавов, переводить термически неупрочняемые псевдо а-сплавы в класс термически упрочняемых (а+Д)-сплавов, легко преобразовывать грубые пластинчатые структуры в мелкозернистые глобулярные. Обусловленные водородом эффекты позволяют получать пресс-изделия (прутки, уголки, трубы и т.д.) из титановой стружки без ее переплавления. Эта технология включает в себя получение брикетов холодным компактированием, наводороживание, горячее прессование, термоводородную обработку и отжиг в вакууме [169].
Свойства наводороженных образцов определяются концентрацией водорода в металле, а, следовательно, и условиями обработки, исходным состоянием металла (состоянием поверхностного слоя, формой и размером зерна, количеством дефектной фазы, уровнем внутренних напряжений и т.д.) [162,174]. В работе [180] было показано, что создание субмикрокристаллического состояния в тонком поверхностном слое или во все объеме технического титана ВТ 1-0 путем ультразвуковой обработки или равноканального углового прессования позволяет в широких пределах изменять его прочность и пластичность. Представляет интерес изучить влияние структурного состояния титана на его способность к поглощению водорода и изменение механических свойств под действием наводороживания.
15
В заключении необходимо отметить, что настоящая работа является одной из первых, посвященных изучению мезомеханики поверхностных слоев материалов, имеющих наноструктуру во всем объеме или только в поверхностных слоях, а также в напыленных тонких пленках, в полях внешних воздействий. Актуальность представляемой работы дополнительно усиливается востребованностью подобных исследований для многочисленных приложений: наноструктурирование как новый перспективный метод упрочнени, управление макромеханическими характеристиками материалов через изменение состояния их поверхностных слоев, деградация тонких пленок и многослойных материалов для электроники внешних полях и др.
Цель работы
Исследовать масштабные уровни деформации в поверхностных слоях нагруженных твердых тел и напыленных тонких пленках. В рамках многоуровневой модели деформируемого твердого тела изучить механизмы влияния поверхностного слоя на развитие деформации в объеме материала. Основное внимание уделить изучению материалов в наноструктурном состоянии (во всем объеме или только в поверхностных слоях) и напыленных тонких пленок, в которых пластическая деформация преимущественно развивается на мезо- и макромасштабных уровнях.
В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:
исследовать характер пластической деформации и разрушения простейшей двухуровневой системы “наноструктурные тонкие пленки на подложках” при различных видах нагружения, вскрыть роль границы раздела “пленка -подложка”;
изучить основные закономерности распространения полос локализованной пластической деформации на мезо- и макромасштабном уровнях в образцах технического титана ВТ 1-0, армко - железа, малоуглеродистой стали СтЗ и малоактивируемой стали 16Х12В2ФТаР, имеющих нано-
16
(субмикро-) кристаллическую структуру в тонком поверхностном слое или во всем объеме материала;
установить взаимосвязь локализации деформации в поверхностном слое на мезо- и макромасштабном уровнях со стадийностью кривых “напряжение -деформация”;
путем последовательного термического отжига при постепенно повышающихся температурах выявить корреляцию между нано- и субмикрокристаллической структурой и характером локализации пластической деформации на различных масштабных уровнях;
за счет наводороживания тонкого поверхностного слоя продемонстрировать влияние состояния поверхности на характер пластической деформации и механические свойства образцов титана ВТ 1-0, находящегося в различных структурных состояниях;
в рамках многоуровневого подхода построить физическую модель, описывающую развитие пластической деформации в поверхностных слоях нагруженных твердых тел в условиях несовместности деформации поверхностного слоя и основного объема материала.
На защиту выносятся следующие положения’.
1. Поверхностный слой любого твердого тела является важной функциональной подсистемой, отклик которой на внешние воздействия различной природы (механические, тепловые и т.д.) существенно отличен от поведения основного объема материала. При механическом нагружении твердого тела как многоуровневой системы поверхностный слой является ведущим мезоскопическим структурным уровнем пластической деформации, существенно влияющим на развитие пластического течения в объеме материала.
2. Механическое поведение наноструктурных материалов особенно сильно зависит от состояния их поверхностных слоев. Это связано с интенсивным
17
развитием механизмов деформации мезо- и макромасштабных уровней: самосогласованные некристаллографические мезо- и макрополосы, ориентированные по сопряженным направлениям максимальных
касательных напряжений, двойные спирали мезополос. Соотношение вкладов сдвигов различных масштабных уровней определяет механическое поведение наноструктурных материалов.
3. На интерфейсе “неравновесный высокодефектный поверхностный слой -основной объем материала” или “напыленная тонкая пленка - подложка” возникает “шахматный” характер распределения напряженно-деформированного состояния. Он определяет специфические механизмы деформации поверхностного слоя наноструктурных материалов на мезо- и макромасштабных уровнях.
4. Обнаружен новый механизм деформации на мезомасштабном уровне в наноструктурированных поверхностных слоях твердых тел и тонких пленках - развитие локализованного пластического течения в виде двойных спиралей. В его основе лежит мезомеханика многоуровневого взаимодействия в подсистеме “неравновесный высокодефектный поверхностный слой - его интерфейс с подложкой”, имеющий “шахматную” структуру распределения напряженно - деформированного состояния.
5. Возникающая перед разрушением материала макролокализация
пластического течения развивается как самостоятельная стадия. Ведущим механизмом деформации на этой стадии является формирование и самосогласованное развитие двух макрополос локализованной
деформации, ориентированных вдоль направлений максимальных касательных напряжений по схеме креста или диполя. Нарушение этого самосогласования вызывает распространение трещины как поворотной моды деформации и разрушение материала.
6. Введение в процессе электролитического наводороживания малой концентрации водорода в поверхностный слой технического титана ВТ 1-0
18
обусловливает его пластифицирование при одновременном повышении его пределов текучести и прочности. Формирование интерфейса ‘‘тонкий наводороженный поверхностный слой - основной объем материала” вызывает интенсивное развитие мезополос локализованной деформации в виде двойных спиралей, что задерживает развитие макролокализации деформации в образце и его разрушение. Растрескивание в процессе растяжения тонкого наводороженного слоя сопровождается снижением макромеханических характеристик образца и его пластичности.
7. Полосовая фрагментированная структура является эффективным барьером для развития сдвиговой деформации на микро-, мезо- и макромасштабных уровнях. В конструкционных материалах наноструктурированный поверхностный слой в сочетании с полосовой структурой в тонком поверхностном подслое позволяет одновременно увеличить их прочность и пластичность.
Научная новизна
Развито новое научное направление в описании деформируемого твердого тела как многоуровневой системы, в которой поверхностные слои являются самостоятельным мезоскопическим структурным уровнем деформации. В них развиваются нелинейные волновые процессы пластического течения, существенно влияющие на характер деформации и разрушения всего объема материала. На этой основе разработан принципиально новый метод упрочнения материалов путем создания в них наноструктурных поверхностных слоев с барьерным подслоем. Он обеспечивает повышение прочности материала с одновременным увеличением его пластичности.
Научная и практическая значимость:
Показано, что высокая прочность и низкая пластичность наноструктурных материалов обусловлены подавлением в них кристаллографических
19
сдвигов на микроуровне и интенсивным развитием мезо- и макрополос локализованной пластической деформации. Последующий термический отжиг уменьшает локализацию деформации на мезо- и макромасштабных уровнях, обусловливая более однородное вовлечение в одновременное пластическое течение большего объема материала. Это увеличивает как прочность, так и пластичность материала.
Установлено, что полосовая фрагментированная наноструктура во всем объеме материала или только в его поверхностных слоях способствует развитию макрополос локализованной пластической деформации, самосогласованных по схеме диполя, креста или продольной зигзагообразной волны полного внутреннего отражения. С инженерной точки зрения макролокализация пластического течения всегда очень опасна.
На основе многоуровнего подхода разработан принципиально новый метод упрочнения конструкционных материалов путем создания в них наноструктурных поверхностных слоев с барьерным подслоем. Он позволяет повышать прочность материала с одновременным увеличением его пластичности.
Показано, что шероховатость поверхностей тонких пленок демонстрирует скейлинговое поведение, что позволяет описывать их как самоаффиниые фракталы. Разработан метод аттестации шероховатости поверхностей тонких пленок, основанный на вычислении фрактальной размерности изображений, получаемых с помощью сканирующей туннельной и атомносиловой микроскопии.
Апробация работы:
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих международных конференциях:
20
“Third International Conference for Mesomechanics “MESOMECHANICS 2000”” (Xi’an, China), “Korea-Russia International Symposium on Science and Technology (Ulsan, Repablic of Korea, 2000, 2003, Томск, 2001, 2004); EUROMECH COLLOQUIUM 418 “FRACTURE ASPECTS IN MANUFACTURING” (Москва, 2000), International Workshop “Mesomachanics: Foundations and Applications” (Томск 2001, 2003), XVII Межреспубликанская конференция Численные методы решения задач теории упругости и пластичности (Новосибирск 2001), Международный междисциплинарный симпозиум “Фракталы и прикладная синергетика” (Москва 2001), Международный симпозиум “Тонкие пленки в оптике и электронике” (Харьков, Украина, 2002, 2003), International Conference “Nanomaterials by Severe Plastic Deformation - NANOSPD2” (Vieena, Austria, 2002), 4th International Conference on New Challenges in Mesomechanics “MESOMECHANICS 2002” (Aalborg, Denmark), “7th АРАМ topical seminar “Multilayered Structures and Coatings”” (Guangzhou, China, 2002), Международная научно-техническая конференция “Тонкие пленки и слоистые структуры - 2002” (Москва), “The International Symposium “Chemical Vapor Deposition XVI and EUROCVD 14”” (Paris, France, 2003); VI Всероссийской (международной) конференции “ФИЗИКОХИМНЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ (НАНО-) СИСТЕМ” (Томск 2003), X АРАМ topical seminar and III Conference “Materials of Siberia” “Nanoscience and Technology” (Новосибирск, 2003), “International Workshop “Mesomachanics: Foundations and Applications’2003”” (Tokyo, Japan), Международная конференция “СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ ФИЗИКИ И ВЫСОКИЕ ТЕХНОЛОГИИ” (Томск, 2003), Второй международный семинар “Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами. IHISM-04” (Саров, 2004), “The Sixth International Conference for Mesomechanics “MULTISCALING IN APPLIED SCIENCE AND EMERGING TECHNOLOGY” (Греция, 2004), “Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов” (Томск, 2004), IIth АРАМ seminar “The Progresses in Functional Materials” (Ningbo, China, 2004), Научно-практическая
21
конференция материаловедческих обществ России “Создание материалов с заданными свойствами: методология и моделирование” (Звенигород, 2004), 1 Ith International conference on fracture (Turin, Italy, 2005), II Всероссийская научная конференция “Материалы ядерной техники” (Туапсе, 2005).
Публикации:
Основное содержание диссертации изложено в 47 работах, опубликованных в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах, а также трудах международных конференций. Перечень публикаций приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации:
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы составляет 311 страниц, включая 186 рисунков, 7 таблиц, библиографический список содержит 303 наименования.
22
ГЛАВА 1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
1.1. Материалы исследований
В работе исследовали тонкие пленки Ті, Си, Ag, Pd и Аи, а также объемные материалы: технически чистое армко-железо (состав вес. %: 0,014 О, 0,008 С и 0,0017 АО, технически чистый титан марки ВТ1-0 (состав вес. %: 0,18 Fe; 0,1 Si; 0,07 С; 0,12 О; 0,01 Н; 0,04 N), малоуглеродистую сталь Ст 3 (состав вес. %: 0,2 С, 0,2 5/ и 0,5 Мп) и ферритно-мартенситную сталь 16Х12В2ФТаР (марочный состав стали приведен в таблице 1.1).
Таблица 1.1
Состав стали 16Х12В2ФТаР
С Si Мп Сг Ni Мо W г ;V6 Га В N Ті Zr с» Со
(N © і о" ш сГ • гп о" 0,5-0,8 10-12 сГ 0,01 (N ♦V 1 (N о гН о 0,05-0,2 0,003-0,006 0,02-0,15 0,03-0,3 0,05-0,2 »—і сГ о л О
'Гонкие пленки 77, Си, Ag и Pd осаждали методом магнетронного распыления (77, Ag и РсГ) и термического испарения (Си) на подложки из кремния и полипропилена марки 21060-16. Предварительная очистка 5/ подложек заключалась в промывке в ацетоне и бидистиллированной воде с последующей сушкой в парах изопропанола. Затем пластины 5/ покрывали термически выращенным слоем 57(7? толщиной 200 нм. Полипропиленовые подложки были изготовлены в форме двусторонней лопатки с размерами рабочей части 33,5x2,6x1,0 мм3. Толщина пленок составляла 100 нм (ГО; 100, 200 и 900 нм (Си)\ 460 нм (Ag); 25 нм (РсТ).
23
Пленки Аи толщиной 100 нм напыляли на ситалловые подложки путем термического испарения в вакууме 1,33x10° Па при температуре 400 °С. Было исследовано две партии образцов. В первой партии пленки Аи наносили непосредственно на подложку, а во второй - на промежуточный слой диэлектрика. В качестве диэлектрика использовали аморфный слой ванадиевофосфатного стекла следующего состава: 53,54% V2Oy- 35% Р20$ - 11,46% СаО (проценты молярные). Слои ванадиево-фосфатного стекла толщиной 1 мкм получали при комнатной температуре методом взрывного напыления [181].
Армко - железо, полученное вакуумной плавкой, подвергали предварительному изотермическому отжигу при температуре 680 °С в течение 2,5 часов. Образцы малоуглеродистой стали и титана исследовали как в холоднокатаном, так и в рекристаллизованном состоянии. Рекристаллизационный отжиг СтЗ и ВТ1-0 проводили в вакууме с последующим охлаждением вместе с печью в течение 1 часа при температуре 830 и 750 °С соответственно.
Сталь 16Х12В2ФТаР отжигали при 800 °С в течение 1 часа с охлаждением на воздухе. Для изменения исходного состояния образцы подвергали закалке (на воздухе) и отпуску. Нагрев под закалку выполняли при температуре 1080°С в течение 1 часа. Затем проводили старение при температуре 720 °С в течение 3 часов с охлаждением на воздухе.
Субмикрокристаллическую структуру во всем объеме образцов армко -железа и титана ВТ1-0 получали интенсивной пластической деформацией путем равноканального углового прессования. Равноканальное угловое прессование осуществляли в специальной оснастке, состоящей из двух пересекающихся под углом 90° каналов с одинаковыми поперечными сечениями [182-184]. Равноканальное угловое прессование заготовок выполняли по двум различным режимам деформирования: при первом режиме ориентация заготовки оставалась неизменной (маршрут А, [50]) (рис. 1.1. а), а
24
при втором режиме после каждого прохода заготовку поворачивали вокруг своей продольной оси на 90° (маршрут В) (рис. 1.1.6).
Истинную степень деформации рассчитывали по формуле:
е - агс$/?(N х сг^ф) [ 185],
где N - число проходов, ф - угол поворота канала.
Равноканальное угловое прессование образцов армко - железа проводили при комнатной температуре до истинной деформации е- 2,09 и 3,18 при количестве циклов 4 и 12, соответственно. Обработку технического титана ВТ 1-0 (8 проходов, е = 2,78) осуществляли при температуре 400 °С. В результате равноканального углового прессования получали заготовки в виде бруска длиной 70 мм и поперечным сечением 14x14 мм (армко - железо) либо цилиндры длиной 100 мм и диаметром 20 мм (ВТ1 -0).
1
Рис. 1.1. Варианты равноканального углового прессования: маршрут А (а); маршрут В (б)
Для создания субмикрокристаллической структуры в тонком поверхностном слое пластины армко - железа, малоуглеродистой стали Ст 3, стали 16Х12В2ФТаР и технического титана ВТ 1-0 подвергали ультразвуковой обработке. Ультразвуковое деформирование проводили с одной или двух сторон. Деформирование поверхности выполняли на установке УЗДН-1/2.7
25
путем возбуждения в обрабатывающем инструменте ультразвуковых колебаний [186]. Амплитуда и частота колебаний рабочей поверхности волновода составляли 15 мкм и 24 кГц соответственно. Деформирующий инструмент диаметром 5 мм прижимался к поверхности обрабатываемой пластины со статической нагрузкой 200 Н. Толщину поверхностного слоя, проработанного ультразвуком, оценивали путем измерения микротвердости в поперечном сечении образца.
После равноканального углового прессования и ультразвуковой обработки образцы армко - железа отжигали в вакууме в течение одного часа при температурах 250, 350 и 450 °С, титана ВТ1-0 - при 350, 450, 550 и 650 °С, малоуглеродистой стали Ст 3 - при 750, 830 и 900 °С.
Насыщение водородом образцов титана осуществляли при комнатной температуре в 1 М растворе электролита (UOH + Н20) при плотности тока 1 А/см2 в течение 30, 60 и 120 минут.
1.2. Методы исследований
1.2.1. Статические испытания
Термическое нагружение тонких пленок проводили путем отжига в течение 1 часа (Ti, См, Ag, Аи) и 10 минут (Pd) в вакууме 5,3x10‘3 Па и на воздухе (с охлаждением с печыо и на воздухе) в диапазоне температур
100...600 °С.
Образцы для испытаний на одноосное растяжение изготавливали методом электроискровой резки в форме плоской двусторонней лопатки с размером рабочей части 2x1x15 (для растяжения in situ в сканирующем туннельном микроскопе) и 9x2x50 мм3 (для растяжения в испытательных машинах). Для испытаний на трехточечный изгиб размеры образцов составляли
26
10x2x20 мм3. Для снятия дефектного слоя, возникшего в результате резки, вырезанные образцы подвергали механической шлифовке.
Одноосное статическое растяжение и трехточечный изгиб с автоматической записью кривых нагружения проводили на испытательных машинах ИМАШ-2078, SCHENCK SINUS 100 и INSTRON. Скорость нагружения составляла 5x10'3 мм/с (для образцов титана) и 1,6x1 О*3 мм/с (для образцов армко - железа, малоуглеродистой стали СтЗ и малоактивируемой стали 16Х12В2ФТаР).
Образцы для испытаний знакопеременным симметричным изгибом изготавливали в форме двойной лопатки с размерами рабочей части 40x8x1 мм3. Поверхность образцов для структурных исследований готовили методом электролитической полировки. На полированную поверхность наносили координатную сетку с квадратными ячейками. Это позволяет анализировать развитие сдвиговых и поворотных составляющих деформации, а также распределение деформации на поверхности образца. Испытания проводили при комнатной температуре в режиме многоцикловой усталости. За количественную характеристику усталости взято число циклов до разрушения.
1.2.2. Методика наноиндентирования
Измерения микротвердости Нр объемных образцов выполняли на микротвердомере ПМТ-3 с использованием пирамидки Викерса. Нагрузка на индентор составляла 100 г.
Микротвердость наводороженного слоя определяли на наноинденторе CSEM - NHT с использованием пирамидки Викерса. Нагрузка на индентор составляла 10, 100 и 300 мН.
Механические свойства тонких пленок изучали с помощью наноиндентора NanoTest 600. Исследования тонких пленок проводили с трехгранной пирамидкой Берковича при максимальных нагрузках от 0,5 до
27
200 мН. Величину твердости пленок определяли по трем различным методикам.
В соответствии с методом, предложенным Оливером и Фарром [187], твердость И вычисляли из соотношения:
Рп
j-j - мах А
(1.1)
где Ртах - максимальная приложенная нагрузка, А - площадь контакта индентора с образцом:
2
А = m\hc
Здесь т | и т2 - константы, зависящие от геометрии индентора,
^с ~ ^тах ~ ^»^5Рп
(1.2)
тах
'dk\
dP)i
(1.3)
' тах
кс - глубина контакта индентора с образцом, Атах - максимальная глубина проникновения индентора (рис. 1.2). Для идеально острого индентора Берковича Ю|=24,5 и т2 = 0. В случае реального индентора второй член, описывающий отклонения от идеальной геометрии из-за закругления острия пирамидки, не равен нулю. В данной работе т\ =23,67 и т2 = 1,646x10'6 (для пирамидки Берковича, используемой при наноиндентировании тонких пленок), и /«1=26,2 и т2 = 8,06x102 (для пирамидки Берковича, используемой при наноиндентировании объемного титана).
Рис. 1.2. Схема проникновения индентора внутрь пленки; ht - остаточная глубина отпечатка
Другой метод вычисления твердости основан на определении работы, которая совершается в процессе индентирования. В этом случае твердость образца вычисляли по формуле [188]:
28
Н =
тах
(1.4)
9 9
9№2
где т - постоянная, зависящая от геометрии индентора (для пирамидки Берковича т = 0,0408), - работа, совершаемая в процессе индентирования.
При этом не используется величина площади контакта между индентором и образцом, что должно приводить к снижению погрешностей в результатах, возникающих из-за выдавливания материала пленки вокруг индентора.
Кроме того, проводили непосредственные измерения площади контакта индентора с образцом по АСМ-изображениям отпечатков индентора на поверхности пленок. При этом измеренная площадь отпечатка включала в себя площадь контакта между индентором и выдавленным материалом. После этого по формуле (1.1) вычисляли Н.
Модуль Юнга пленок определяли по углу наклона кривой разгрузки с помощью следующих соотношений [187]:
где Е* - приведенный модуль упругости системы “пленка - индентор”, Е и £,„</, V и Ум - модули упругости и коэффициенты Пуассона материалов пленки и индентора соответственно.
Выбор оптимального метода анализа кривых наноиндентирования
(1.5)
и
Е
Бы
(1.6)
\
/
В настоящее время при использовании наноиндентора возникает ряд трудностей, связанных с тем, что результаты измерений не всегда однозначно соответствуют истинным характеристикам пленки [188-191]. Причиной этого,
29
прежде всего, является влияние подложки, на которую нанесена пленка, и которая, как правило, имеет совершенно иные механические свойства. Кроме того, существует проблема вдавливания (sink-in) либо наоборот выдавливания (pile-up) материала пленки вдоль граней пирамидки индентора [189,192-194], что приводит к неточностям в определении площади контакта индентора с образцом и, как следствие, к искажению результатов. Наконец, результат измерений зависит от метода анализа кривых индентирования. Несмотря на значительное число работ в данной области [188-202], проблема измерения механических характеристик тонких пленок методом наноиндентирования до сих пор не решена.
Для выбора оптимального метода анализа кривых наноиндентирования, позволяющего корректного определить твердость тонких пленок, было проведено сравнение точности и достоверности различных методов. Прежде всего следует отметить, что при вычислении площади контакта между индентором и образцом предполагается, что последний имеет идеально ровную поверхность. Поэтому если глубина проникновения индентора внутрь пленки меньше, чем высота неровностей на ее поверхности, то реальная площадь контакта может быть значительно меньше расчетной величины, определяемой по формуле (1.2). Это, в свою очередь, вызывает существенное занижение твердости и модуля упругости. Кроме того, при малой глубине проникновения индентора результаты могут искажаться из-за наличия оксидного слоя на поверхности металла, возникающего в процессе отжига. В связи с этим, максимальная нагрузка выбиралась таким образом, чтобы глубина проникновения индентора внутрь пленки была сравнима с высотой неровностей на ее поверхности, хотя традиционно предлагается ограничивать максимальную глубину проникновения индентора 10% толщины пленки.
На примере пленки Ag толщиной 460 нм (средний размер зерна d = 250 нм) были проведены расчеты с помощью методов Оливера-Фарра (ОФ) и работы индентирования (РИ). Результаты исследований механических свойств пленки Ag представлены на рис. 1.3. а, б в виде зависимости твердости