ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава I.
Глава II.
Глава III.
Кристаллическая структура и магнитные свойства оксидов со структурой перовскита
1. Архитектура перовскитоподобных кристаллов
1.1. Перовскитоподобные кристаллы
1.2. Типы пакетов и блоков
2. Кристаллическая структура и магнитные свойства ортоферритов
3. Оксиды с анион-дефицитными структурами, производными от перовскита
3.1. Соединения со структурой перовскита типа 1-2-3
3.2. Перовскитоподобные структуры 8-8-20 и 4-1-5
4. Методика измерений
Магнитная и кристаллическая микроструктура редкоземельных молибдензамещенньтх ортоферритов
1. Мессбауэровские исследования ортоферритов
2. Мессбауэровские исследования редкоземельных молибдензамещенных ортоферритов
Состояние катионов железа в сложных оксидах с анион-дефицитными структурами перовскита типа 8-8-20 и 4-1-5
1. Роль катионных замещений в оксидах со структурами перовскита типа 8-8-20 и 4-1-5
2. Мессбауэровские исследования купратов со структурой кислород-дефицитного перовскита
2.1. Мессбауэровские исследования перовскитов со структурой 4-1 -5
2.2.Мессбауэровские и рентгеноструктурные исследования купратов со структурой перовскита типа 8-8-20
Глава IV. Структурные особенности иттриевых оксидов типа 1 -2-3 при катионных замещениях
1. Влияние замещений на структуру и свойства иттриевых оксидов типа 1-2-3
2. Мсссбауэровские исследования оксидов со структурой 1-2-3
3. Структурное упорядочение в иттриевых купратах типа 1-2-3 с замещениями по всем катионным позициям
Заключение
Диаграмма квадрупольное расщепление - изомерный сдвиг Основные результаты и выводы
Библиографический список используемой литературы
Введение
4
Оксиды с перовскитоподобными структурами активно исследуются как экспериментальными, так и теоретическими методами уже более полувека. Большой интерес к этим соединениям вызван возможностью путем варьирования в широком диапазоне катионного состава, добиваться нужного сочетания различных свойств. Этим и обусловлен спектр применения перовскитоподобных оксидов в радиоэлектронике, приборостроении и др.
Сложные оксиды меди и других ^-элементов, имеющие структуру анион-дефицитного перовскита, всегда привлекали внимание исследователей в связи с неоднозначностью кристаллографической координации металлов и их смешанной валентностью. Открытие таких явлений как высокотемпературная сверхпроводимость и гигантское магнитное сопротивление, вызвало еще больший интерес к изучению структурных и физико-химических свойств оксокупратов и их производных. Целыо таких исследований является, как правило, изучение корреляций между магнитной и проводящей подсистемами. Постоянное расширение области применения железосодержащих оксидов требует создания соединений с различными свойствами. Многообразие катионных замещений в перовскитоподобных кристаллах открывает большие возможности для получения веществ с новыми свойствами. При этом необходимо тщательно изучить их физические свойства.
Мессбауэровская спектроскопия является эффективным методом изучения магнитной и химической неэквивалентности атомов в кристалле, так как сверхтонкая структура мессбауэровских спектров оказывается весьма чувствительной даже к небольшим изменениям в ближайшем окружении резонансного ядра. Это позволяет получать сведения о зависимости магнитной структуры перовскитоподобных кристаллов от числа и характера обменных связей, о влиянии состава и катионного распределения на магнитные характеристики оксидов, о температурной зависимости
<•
параметров отдельных магнитнонеэквивалентных подрешеток, а также определять параметры обменного взаимодействия с учетом всей сложности состава. Кроме того, исследование сверхтонких взаимодействий в таких соединениях представляет особый интерес, поскольку позволяет определять валентное состояние катионов.
Цслыо данной работы является изучение кристаллической и магнитной микроструктуры редкоземельных перовскитов с катионными замещениями. Это достигается путем исследования влияния катионного распределения, валентных состояний катионов и структурных вакансий кислорода на сверхтонкую структуру мессбауэровских спектров.
В рамках настоящего исследования нами изучены катионное распределение, магнитная и кристаллическая микроструктура сложных оксидов с различными типами производных от перовскита структур: ортоферриты ЬпРе2/зМО|/зОз (Ьп = Ьа, Се, Рг, N6), оксиды с кислород-дефицитными структурами Рг4ВаСи3.лРедО|з.8 (х = 1, 1,5, 8 = 0, 0,5, тип 4-1-5), Ьпь.уЬгуСщ.^Оы (Ьп = Ьа, N6, Рг; у =1,6-4, х= 1,6-3, тип 8-8-20), УВаг^Ьа^Сиз.дРеЛ.б и У^СадВаг^Ьа^Сиз.дРедО;^ (у = 0,25, 0,5; д: = 0,06, 0,12, 5 = 0,5, тип 1-2-3). Выбор в качестве объектов исследований железосодержащих оксидов обусловлен, тем, что основным методом, используемым в исследованиях была ядерпая гамма-резонансная спектроскопия на изотопе 57Ре. На некоторых этапах исследований в качестве дополнительного метода также был использован рентгеноструктурный анализ. Подбор образцов (последовательность их исследования) производился так, что каждый последующий ряд имел структуру с большим «дефицитом» кислорода в пересчете на элементарную ячейку идеального перовскита (формульную единицу АВХз). Все исследованные соединения предоставлены Институтом химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук (г. Екатеринбург, лаборатория Г.В. Базуева).
Научная новизна работы. Проведены мессбауэровские исследования ортоферритов ЬпРег/зМоизОз (Ьп = Ьа, Се, Рг, N(1) и сложных оксидов с
кислород-дефицитными структурами перовскита типа 4-1-5 Рг4ВаСи5.хРелО|з.5 (х = 1, 1,5, 5 = 0, 0,5), 8-8-20 Ьп^г^Си^Ге^Ого (у= 1,6-4,х~ 1,6-3, Ьп = Ьа, Рг, N(1) и 1-2-3 УВаг.^а^Сиг.звРео.иОу.з, У^а^аг-^а^Сиз _*Ре*07.$ (у = 0,25, 0,5, х - 0,06, 0,12, 5-0,5). Использовался также рентгеноструктурный анализ. Исследуемые образцы интересны тем, что в них происходит одновременное замещение нескольких катионных позиций, к тому же данные соединения относятся к твердым растворам гетеровалентного замещения.
По результатам данных, полученных по всем сериям исследованных перовскитоподобных структур, построена диаграмма квадрупольное расщепление - изомерный сдвиг. На основе анализа полученной диаграммы установлены закономерности, общие всем исследованным соединениям. Выявлены взаимосвязи магнитного упорядочения атомов железа и их структурной координации, а также кислородных вакансий структуры и валентности ионов железа.
Практическая значимость работы» Детальное исследование влияния катионных замещений в перовскитоподобных кристаллах на магнитные и кристаллические свойства посредством изучения их магнитной микроструктуры, обнаруженные экспериментально и установленные при этом зависимости могут быть использованы для разработки новых материалов с определенными свойствами. При этом имеется в виду получение соединений, имеющих определенные сочетания различных свойств, интересные с точки зрения возможных применений. Полученные данные могут представлять интерес для оптимизации технологического процесса производства соединений, обладающих рассматриваемыми типами структур. Также данная работа носит методический характер и может быть полезна при изучении сложных оксидов, обладающих не только рассматриваемыми типами структур, но и другими анион-дефицитными структурами, производными от перовскита.
Апробация работы. Результаты работы представлялись на следующих конференциях: V Всероссийская научная конференция «Оксиды. Физико-
химические свойства» (Екатеринбург, 2000 г.); VII Международная конференция «Эффект Мессбауэра: магнетизм, материаловедение, гамма-оптика» (Казань, 2000 г.); VI Научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов РТ (Казань, 2001 г.); VIII Международная конференция «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения» (Санкт-Петербург, 2002 г.); IX Международная конференция «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения» (Екатеринбург, 2004 г.); VIII Международная конференция по физике твердого тела (Алматы, Казахстан, 2004 г.).
В период с 2000 по 2005 г.г. результаты исследований также обсуждались на ежегодных отчетных конференциях Казанского государственного университета.
Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи в центральной печати, 1 - в электронном издании, 2 - в сборниках статей, 11 тезисов докладов на региональных, всероссийских и международных конференциях.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 125 наименований. Работа содержит 13 таблиц и 31 рисунок.
(W
Глава I. Кристаллическая структура и магнитные свойства оксидов со структурой перовскита
1. Архитектура перовскнтоподобных кристаллов
1.1. Перовскитоподобные кристаллы
Обширную группу кристаллов, свойства которых активно изучаются специалистами по физике твердого тела, составляют соединения, в которых основными элементами структуры являются октаэдры ВХб (В - катион, X -анион), сочлененные друг с другом разными способами и содержащие катионы средних размеров. Среди таких октаэдрических структур особое место занимают псровскиты и родственные им семейства перовскнтоподобных кристаллов. Именно в таких кристаллах, начиная с 1987 г., активно ведется поиск новых высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), что привело к обнаружению многих новых структурных типов, в той или иной степени родственных как перовскиту, так и известным гомологическим рядам стехиометрических соединений. Многообразие катионных замещений в этих соединениях, а также активный поиск новых типов структур привлекли в последние годы особое внимание физиков и химиков. Ежегодно появляются сообщения о новых по составу ВТСП со слоистой структурой и о новых вариантах структур, о которых ранее даже и не предполагали [1-5].
В известных к настоящему времени структурных типах сейчас нелегко разобраться, если не попытаться установить закономерности в этом многообразии и понять возможности и направления дальнейших исследований. При этом имеется в виду не столько получение новых ВТСП, сколько соединений с особыми свойствами, таких как ссгнетоэлектрики, сегнетоэластики, материалы, имеющие фазовые переходы металл-диэлектрик и сочетания свойств, интересные для физики твердого тела и возможных приложений.
Большая заслуга в направлении систематизации известных соединений и прогноза новых принадлежит Александрову К.С. и Безносикову Б.В. [1-5]. Им удалось на основе известных структурных данных о строении
перовскитоподобных кристаллов построить систему взаимного родства (иерархию) между различными структурными типами. Она стала результатом проведенного анализа более 700 публикаций, посвященных структурам перовскитоподобных кристаллов. При этом все рассматриваемые типы перовскитоподобных структур характеризовались общим признаком родства -наличием слоев, пакетов или каркасов из связанных вершинами октаэдров ВХ6 (В - катион, X - анион) или их остатков в виде пирамид ВХ5, квадратов ВХ4 и гантелей ВХ2 в анион-дефицитных соединениях. Эти пакеты в слоистых структурах объединены между собой разными промежуточными блоками. Известно, что в одном гомологическом ряду соединений наращивается число слоев в пакете при сохранении того же блока. Кристаллы разных рядов могут содержать одинаковые пакеты (но разные блоки одного или двух типов) и по признаку тождественности пакетов также родственны между собой. Построенная иерархическая система включает соединения, имеющие малые искажения структуры за счет разных причин.
Наиболее изученным семейством и основой кристаллических структур этих соединений является структура кубического перовскита АВХ3'(рис. 1). Она характеризуется трехмерным каркасом из октаэдров ВХ6, в пустотах которого располагаются крупные катионы А с координационным числом (к.ч.) 12, а атомы В расположены в центре октаэдра с к.ч. = 6. В этом семействе известны разнообразные типы искаженных структур, а также некоторые ВТСП. В последние десятилетия было найдено множество сложных кристаллов с упорядоченными как катионными, так и анионными вакансиями. При этом структура типа перовскита порой изменяется до неузнаваемости. Если учесть еще и соединения с различной степенью заполнения октаэдрических пустот, то число таких кристаллов достаточно велико и возможности синтеза новых соединений далеко не исчерпаны.
Особенно много типов структур среди слоистых перовскитоподобных кристаллов, где сохраняется основной признак структуры перовскита -бесконечная вязь связанных вершинами октаэдров (или их «остатков») в двух
- Київ+380960830922