2
Содержание
Введение ................................................................ 5
Глава I. Твёрдофазный синтез и твёрдофазные превращения в тонких
плёнках (литературный обзор). Постановка задач................ 11
1.1. Твердофазный синтез в тонких плёнках. Основные закономерности и правило первой фазы............................... 11
1.2. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в тонких плёнках..................................................... 14
1.3. Мартенситные превращения и структурные особенности NiTi сплава............................................................. 15
1.4. Характеристики мартенейтных фаз в AuCd сплаве................. 20
1.5. Мартенситные фазы в NiAl системе.............................. 22
1.6. Мартенситные превращения в NiMn сплаве........................ 28
1.7. Низкотемпературные мартенситные переходы в AgCd сплаве ... 29
1.8. Особенности мартенейтных превращений в FeMn сплаве 30
1.9. Постановка задач исследований................................. 32
Глава II. Методики эксперимента. Образцы для исследования................. 34
2.1. Образцы для исследования...................................... 34
2.1.1. Осаждение двухслойных пленок вакуумным испарением. . 34
2.1.2. Получение двухслойных и мультнелониых Ni/Ti пленок на трсхэлсктродной установке иоиио-плазменного осаждения. 35
2.2. Методики эксперимента......................................... 36
2.2.1. Универсальная установка для измерения параметров твёрдофазного синтеза........................................ 36
2.2.2. Метод крутящих моментов. Определение степени превращения.................................................. 38
2.2.3. Метод крутящих моментов. Определение намагниченности насыщения и первой константы магнитной анизотропии . . 41
2.2.4. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ............. 42
2.2.5. Рентгеноструктурный анализ............................. 43
2.2.6. Метод инициирования твёрдофазного синтеза в плёночных
3
системах............................................... 43
Глава III. Твердофазный синтез и мартепситные превращения в Ni/Ti
двухслойных плёночных системах................................ 45
3.1. Литературный обзор по твердофазному синтезу в системе Ti-Ni 45 3.1.1 Получение нитинола методом самораспространяющийся
высокотемпературного синтеза............................. 45
3.1.2. Особенности твёрдофазного синтеза и мартенентный
переход в Ti/Ni мультислоях............................. ,49
3.2. Твёрдофазные реакции и мартенентный переход в Ti/Ni тонких плёнках............................................................ 53
3.3. Выводы........................................................ 57
Глава IV. Твердофазный синтез и мартепситные превращения в Cd/Au
и Cd/Ag двухслойных тонких плёнках............................ 58
4.1. Твердофазный синтез в Au/Cd тонких плёнках. Правило первой фазы. Модель мартенситополобного механизма реакции................. 58
4.2. 11изкотемпературпый синтез и мартенентный переход в Cd/Ag тонких пленках..................................................... 67
4.3. Выводы........................................................ 68
Глава V. Твердофазный синтез н мартепситные превращении в AI/Ni
69
двухслойных пленочных системах.............................. w
5.1. Литературный обзор по твердофазному синтезу в пленочной системе Al-Ni...................................................... 69
5.1.1. Основные закономерности твердофазного синтеза в Al/Ni мультислоях и двухслойных тонких плёнках...................... 69
5.1.2. Фазовая последовательность в (30.3нм)А1/(20нм)Ы1 .мультислоях.................................................. 69
5.1.3. Фазовая последовательность в Al/Ni мультислоях (Д =10 и
Л = 20нм)................................................ 72
5.2. Структурный анализ реакций в Al/Ni двухслойных тонких плёнках, проходящий в режиме самораспростраияющегося высокотемпературного синтеза....................................... 76
4
5.3. Ввыводы...................................................... 83
Глава VI. Твердофазный синтез и мартснситныс превращения в NiMn,
FeMn и AuMn двухслойных пленках............................... ^
6.1. Общие характеристики мартснситного перехода и твёрдофазного 84 синтеза в Ni/Mn двухслойных тонких плёнках......................
6.2. Особенности протекания твёрдофазных реакций в Fc/Mn плёнках. 86
6.3. Анаїнз твёрдофазного синтеза и мартснситного перехода в ДиУМп тонких плёнках.................................................... 90
6.4. Выводы....................................................... 93
Заключение. Основные выводы.............................................. 94
Приложение 97
Литература............................................................... 98
5
Введение.
Бурное развитие микроэлектроники связано с интенсивным внедрением в неё тонкоплёночных элементов. Помимо тонких плёнок, мультислоёв и сверхрешёток, которые являются двухмерными объектами, существуют наноструктуры, имеющие более низкую размерность. В частности, к одномерным наноструктурам относятся квантовые проволоки, нанотрубки, к нульмерным - квантовые точки. В системах пониженной размерности по отношению к трёхмерным объектам происходит изменение характеристик энергетического спектра электронной системы, что существенно изменяет большинство электрических и оптических свойств. Низкомерные структуры могут служить основой для создания новых устройств для микро-, опто- п наноэлектронники. Важным требованием при создании таких устройств является постоянство физико-химических свойств используемых сред в процессе их эксплуатации. Твёрдофазные реакции и твёрдофазные превращения являются основным фактором, нарушающим микроструктуру и фазовый состав тонких плёнок и наноструктур. Одной из особенностей топких плёнок является низкие температуры протекания твёрдофазных реакций по сравнению с объемными образцами. Примером, убедительно демонстрирующим низкотемпературный твёрдофазный синтез, может служить появление “пурпурной чумы“ при контакте тонких плёнок алюминия и золота. Алюминий и золото при сравнительно низких температурах (~400К) образуют интерметалл и ческос соединение АиАЬ с характерным пурпурным цветом. Интсрметаллнчсскис фазы, которые образуются на границе раздела плёнок, часто оказываются хрупкими, что приводит к потере механической прочности и разрушению контактов. Проблема “пурпурной чумы“ была одной из первых в целом ряде интересных и сложных проблем, связанных с реакциями в твёрдой фазе. От решения этих проблем зависело применение тонкоплёночных технологий в производстве интегральных схем. В настоящее время все крупнейшие мировые производители микроэлектроники занимаются исследованием твёрдофазного синтеза в тонких плёнках.
Объектами исследования твёрдофазного синтеза в тонких плёнках являются двухслойные топкие плёнки или мультислои, в которых с повышением температуры образцов инициируются твёрдофазные реакции. Поиск оптимальных условий протекания твёрдофазного синтеза в тонких плёнках осуществляется исключительно опытным путём. К тому же не существует ясного понимания механизмов протекания твёрдофазного синтеза. Общепринято, что основную роль в реакциях в тонких плёнках играет диффузия по границам зёрен и наличие большого количества пор и дефектов, которые уменьшают температуру инициирования твёрдофазного синтеза в тонких слоях и наноструктурах. Из экспериментальных данных следует, «гто при отжиге пленок при достижении некоторой
6
температуры реакция может проходить в течение нескольких секунд. Эго плохо объясняется диффузионным механизмом, так как коэффициент диффузии при этом должен быть близок к коэффициенту диффузии в жидкой фазе. Поэтому требуются новые подходы в объяснении механизма массоперсноса во время низкотемпературных твердофазных реакций.
Анализ многих экспериментальных данных показывает, что с повышением температуры отжига на границе раздела плёнок вначале из множества фаз присутствующих на данной диаграмме состояния реагентов образуется одна фаза. Далее с увеличением температуры отжига возможно формирование других фаз с образованием фазовой последовательности. С фундаментальной и прикладной точек важно знать:
1) какая фаза среди множества фаз данной бинарной системы должна образовываться первой на границе раздела пленочных конденсатов;
2) чем определяется температура инициирования 'Го первой фазы
Б 1982 работе Бене P.B.(Bene R.W.) [2] впервые предложено правило для определения первой зарождающейся фазы на плоской границе раздела кремний-переходной металл. Различные варианты образования первой фазы предлагались и в дальнейшем, однако они не объясняют всего многообразия экспериментальных данных.
В наших работах [14,28,29] образование первой фазы и фазовой последовательности в двухслойных плёнках и мультислоях было связано со структурными твёрдофазными превращениями, проходящими в данной бинарной системе (порядок-беспорядок, металл-диэлектрик). Структурные фазовые переходы порядок-беспорядок и металл-диэлектрик в рассмотренных пленочных системах осуществляются при помощи диффузионных механизмов, которые допускают разрыв химических связей и перенос атомов реагентов в пределах решётки. Среди твёрдофазных превращений мартсиснтные переходы являются бездиффузиониымн превращениями, где атомы коллективным когерентным движением без разрыва химических связей переходят из аустенитной фазы в мартенситную фазу. Истинное смещение каждого атома относительно его соседа намного меньше периода решётки (величина деформации ~ 10 - 10'2 периода решётки). Энергия активации для процесса роста мартенсита очень низкая [36]. Поэтому трудно ожидать образование соединений при температуре мартснситного перехода. Однако экспериментальные результаты, приведенные в данной диссертации, доказывает, что синтез в Ni/Ti, Au/Cd, Ni/Al, Au/Mn, Ag/Cd, Ni/Mn, Fe/Mn двухслойных тонких пленках идет при температуре обратного мартснситного перехода с образованием мартенситных фаз в продуктах реакции.
Целью настоящей работы является экспериментальное исследование общих характеристик и особенностей твёрдофазного синтеза и мартенситных превращений в
7
продуктах реакции для Ni/Ті, Au/Cd, Ni/Al, Au/Mn, Ag/Cd, Ni/Mn, Fe/Mn двухслойных плёночных систем.
Объём и структура диссертации:
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, приложения и списка литературы.
13 первой главе сделан краткий обзор литературных источников, посвященный твёрдофазному синтезу в тонких плёнках и его возможных механизмах. Показана научная и практическая значимость предсказания первой образующейся фазы на границе раздела плёнок. Приведены первоначальные определения правила первой образующейся фазы на границе раздела пленок. Подробно описано правило первой образующейся фазы, которое устанавливает связь температуры инициирования твёрдофазных реакций с температурами структурных твердофазных превращений в продуктах реакции (металл-диэлектрик, порядок-беспорядок). Мартснситные превращения в NiTi, AuCd, NiAl, AgCd, AuMn, NiMn, FeMn сплавах проходят при низких температурах, которые достаточно хорошо определены. Эти сплавы были использованы для сравнительною анализа связи твёрдофазного синтеза в Ni/Ti, Au/Cd, Ni/Al, Ag/Cd, Au/Mn, Ni/Mn, Fe/Mn двухслойных плёночных системах с мартенситными превращениями в продуктах реакции. Приведены краткие обзоры по мартенситным превращениям в данных сплавах. На основании литературного обзора сформулированы основные задачи исследования.
Во второй главе описаны технологии получения тонкоплёночных сред методами вакуумного испарения и ионного распыления. Приведена структурная схема и основные технические характеристики разработанной автоматизированной установки для определения основных параметров твёрдофазного синтеза в тонких плёнках. Подробно рассмотрена методика определения степени превращения в процессе синтеза на основе измерения магнитного момента образца, если двухслойная плёночная система содержит хотя бы один ферромагнитный слой. Вторую главу завершает описание методов рентгеновской дифракции, рентгеновского флуоресцентного анализа и способов инициирования твёрдофазного синтеза в плёночных системах.
В третьем главе изложены результаты исследования твердофазного синтеза в Ti/Ni двухслойных тонких пленках. Эксперименты показали, что температура инициирования То твёрдофазной реакции между слоями никеля и титана близка к температуре старта обратного мартенситного перехода As в никелиде титана и в продуктах реакции образуются в основном аустенитная и мартенситные фазы.
В четвёртой главе описан твердофазный синтез и мартенсигныс превращения в Cd/Au и Cd/Ag двухслойных плёночных системах. В Cd/Au двухслойных плёнках твердофазный
8
синтез идёт в автоволиовом режиме. Температура инициирования реакции между слоями золота и кадмия совпадает с температурой старта обратного мартснситного перехода AuCd сплава. Показано, что продукты реакции содержат мартенситные фазы.
На основании проведенных исследований в Ni/Ti и Au/Cd двухслойных пленочных системах сформулировано правило первой образующейся фазы для твердофазного синтеза в двухслойных плёночных конденсатах, в случае, если мартенситные переходы имеют наименьшую температуру среди других структурных твёрдофазных превращений для данной бинарной системы. Предложен впервые .мартенситоподобный механизм атомного переноса в начальной стадии твёрдофазной реакции в тонких плёнках.
Отличительной чертой Cd-Ag бинарной системы является то, что температура мартснситного перехода AgCd сплава ниже комнатной температуры. Экспериментальные результаты показали, что твёрдофазный синтез в Cd/Ag плёнках проходит во время осаждения при комнатной температуре с образованием AgCd сплава (аустенита). Это полностью подтверждается предложенным правилом образования первой фазы.
Пятам глава посвящена анализу исследований твердофазного синтеза и мартенситных превращений в Al/Ni двухслойных плёночных образцах. В первой части главы проводится широкий анализ исследовании твёрдофазных реакций в Al/Ni мультислоях. Показано, что первая фаза формируется при низких температурах 160 - 250°С. При этом существует неоднозначная идентификация первой фазы. Никто до наших работ не связывал твердофазный синтез в Al/Ni двухслойных плёночных образцах с мартенситными превращениями AINi фазы, которые проходят также при этих температурах. Во второй части главы описаны наши эксперименты по твёрдофазным реакциям в Al/Ni двухслойных плёночных образцах. Показано, что они проходят в режиме самораспространяющсгося высокотемпературного синтеза (СВС) при температуре инициирования ~ 180°С.
Исследование фазового состава плёнок после прохождения волны СВС показывает возможное формирование В2 NiAl фазы, маргенентных фаз и их модификаций. Поэтому неоднозначная идентификация первой фазы после твёрдофазного синтеза в Al/Ni мультислоях упомянутая выше по всей вероятности связана с наличием мартенситных фаз и их модификации. Существенным подтверждением формирования аустенитной и мартенситных фаз во время СВС в двухслойных Ni/Al тонких плёнках является наличие в прореагировавших образцах эффекта памяти формы. Твердофазный синтез в Al/Ni мультислоях и СВС в двухслойных плёночных системах также подтверждают предложенное правило образования первой фазы.
В шестой главе приведён сравнительный анализ температур старта обратных мартенситных превращений (As) в FeMn, NiMn, AuMn сплавах с температурами
- Київ+380960830922