Автор выражает искреннюю признательность своим научным руководителям: Головину Юрию Ивановичу и Шибкову Александру
Анатольевичу за деятельное участие в организации и проведении научной работы, сотрудникам кафедры: Иволгину В.И., Моргунову Р.Б., Тюрину А.И., Коренкову В.В., Киперману В.А., Иванову В.Е., Лопатину Д.В., 'Гагарко М.А., Ликсутину С.Ю., Королеву A.A., Скворцову В.В., Власову A.A. за помощь и полезные советы в проведении экспериментов, а также всем, кто проявил живой интерес к данной работе.
Содержание
3
Введение
Глава I. Литературный обзор 10
1.1. Морфология и кинетика неравновесного роста кристалла из расплава 10
1.1.1. Термодинамика и механизмы кристаллизации 10
1.1.2. Кинетика и геометрия неравновесного роста 16
1.2. Электрические явления при кристаллизации диэлектриков 28
1.3. Постановка задачи исследования 35
Глава II. Методические вопросы исследования 39
2.1. Методика in situ исследования кинетики и морфологии неравновесного роста льда оптическим и термическим методами
2.2. Методика измерения параметров собственного электромагнитого излучения при кристаллизации водного раствора
2.3. Комплект аппаратуры и оригинальная методика in situ исследования кинетики кристаллизации термическим, оптическим, акустическим и электромагнитным методами
2.4. Методика исследования влияния внешнего электрического поля на кинетику и структуру неравновесного роста льда
2.5. Выводы 51
Глава III. In situ исследование кинетики и морфологии неравновесного роста льда в переохлажденной воде
3.1. Кинетические и морфологические особенности неравновесного роста льда в условиях трехмерной массовой кристаллизации
3.2. Кинетика и морфология неравновесного роста льда в пленке воды
3.3. Аналитическое исследование кинетики и геометрии неравновесного роста льда в пленке воды, переохлажденной в области 16 К < А Т < 30 К
3.4. Выводы
40
42
47
49
52
52
56
63
70
1
71
78
82
86
86
Глава IV. Собственная электромагнитная эмиссия,
сопровождающая неравновесный рост льда в переохлажденной воде 71
4.1. Электромагнитная эмиссия при массовой трехмерной кристаллизации
4.2. Взаимосвязь сигнала ЭМЭ со структурными особенное! ими растущего из переохлажденной воды льда
4.3. Статистические и корреляционные особенности спектра импульсов ЭМЭ, сопровождающих массовую кристаллизацию льда
4.4. Выводы
Глава V. Исследование природы сигнала ЭМЭ при росте одиночного зерна
5.1. Спонтанная кристаллизация и электризация тонкой пленки переохлажденного водного раствора
5.2. Влияние концентрации примесей на параметры сигнала ЭМЭ
при спонтанной кристаллизации 91
5.3. Механизм межфазно! о разделения зарядов при взрывной кристаллизации разбавленного водного раствора 94
5.4. Распределение электрического поля вблизи
кристаллизующейся пленки воды 103
5.5. Выводы 110 Глава VI. Влияние электрического ноля на кинетику н
морфологию неравновесного роста льда 111
6.1. Электродинамика двойного электрического слоя на фронте кристаллизации 111
6.2. Влияиие внешнего электрического ноля на кинетику и морфологию дендритного роста льда в разбавленных водных растворах 116
6.3. Выводы 124
Заключение 125
Выводы 127
Список литературы 129
Приложение 144
2
Введение
Актуальность темы. Исследование взаимосвязи механических и физических свойств реальных кристаллов с дефектной структурой на различных масштабных уровнях является фундаментальной проблемой физики твердого тела. Особое место в этой проблеме занимает изучение роли биографических дефектов, возникающих в кристалле в процессе выращивания. Рост кристалла, как известно, является термодинамически неравновесным процессом и осуществляется за счет движения межфазной границы - одного из таинственных объектов современной физики и физхимии, микроскопическая структура, динамика и физические свойства которого мало изучены в связи с серьезными экспериментальными трудностями. Межфазная граница является, с одной стороны, источником скрытой теплоты фазового перехода, а с другой стороны, на движущейся фазовой границе, например, кристалл-расплав (раствор) происходит процесс перераспределения примеси между твердой и жидкой фазами, который определяется сложной нелинейной связью межфазных коэффициентов распределения со скоростью роста, а также с химическим составом примеси. Если примесь в расплаве ионизирована, то в процессе роста кристалла происходит формирование объемного заряда в различных фазах, а также поверхностного - на фронте кристаллизации. Кроме того, кристаллизация происходит, как правило, с изменением плотности вещества. В результате фазовой дилатации, а также под влиянием температурных градиентов, связанных с оттоком тепла от фронта кристаллизации, в процессе роста в твердой фазе возникают упругие напряжения, способные вызвать образование дислокаций и микротрещин. Таким образом, в процессе выращивания кристаллов, особенно в условиях проявления морфологических неустойчивое гей фронта кристаллизации, в твердой фазе возникает очень сложное распределение дефектов различных размерностей и, соответственно, упругого, а в высокоомных материалах - электрического поля, которые существенно влияют на весь спектр свойств кристатла: оптических, электрических, механических и т.д. Поэтому исследование динамики фазовой границы кристалл-расплав и ее роли в формировании биографической структуры дефектов и, соответственно, физических свойств реального кристалла остается одной из приоритетных задач современной физики твердого тела.
Вместе с тем, последние два десятилетия характеризуются интенсивным исследованием динамики диссипативных систем, эволюция которых по мнению ряда исследователей (Мандельброт, Пригожин, Фейгснбаум, Лангер и др.) носит универсальный характер. Принято считать, что наиболее удобными моделями
формирования структур в таких системах являются течение несмешиваемых жидкостей и кристаллизация переохлажденного расплава. Оказалось, что неравновесный рост кристалла, происходящий по нормальному механизму, морфологически неустойчив и имеет в этом аспекте множество аналогов в различных областях физики, химии, геофизики и биологии. Несмотря на большое число работ в области аналитического и компьютерного моделирования таких систем, проблема отбора морфологий неравновесного роста (дендритной, ячеистой, фрактальной и т.д.) остается открытой, главным образом, из-за недостатка экспериментальной информации. Поэтому помимо традиционной задачи кристаллофизики - выращивание монокристаллов с заданными физическими свойствами - в последнее время обозначилась новая актуальная задача, состоящая в экспериментальном изучении кинетики и морфологии неравновесного роста, особенно в области больших скоростей фронта кристаллизации, которая имеет как фундаментальное, так и прикладное значение.
Кроме того, известно, что при направленной кристаллизации многих диэлектриков в квазиравновесных условиях на плоской фазовой границе кристалл-расплав формируется двойной электрический слой, состоящий из примесных и/или собственных носителей заряда, который вызывает появление значительной (до ~ 102 В) межфазной разности потенциалов - эффект Воркмана - Рейнольдса. В литературе отсутствуют данные о взаимосвязи электромагнитных явлений при затвердевании диэлектриков с проявлениями морфологической неустойчивости электрически активной межфазной границы в условиях дендритного роста твердой фазы. Представляется физически обоснованным предположение о том, что неравномерное движение морфологически неустойчивой и электрически активной межфазной границы способно вызвать собственное электромагнитное излучение -электромагнитную эмиссию (ЭМЭ), параметры которой несут информацию о морфогенезе неравновесной структуры.
Цель настоящей работы заключалась в исследовании кинетики и морфологии дендритного роста льда из расплава в широком и малоисследованном температурном диапазоне степени переохлаждения воды 0.1 К ^Д7’£ 30 К, а также обнаружении собственной ЭМЭ растущего льда и установлении взаимосвязи ее параметров с кинетикой и электрическими свойствами межфазной границы кристалл-расплав в условиях неравновесного роста твердой фазы.
В качестве объекта исследования выбрана система лед-вода, интересная и сама но себе (в силу ее важной роли в эволюции всего живого на Земле), и как удобная
4
физическая модель процессов роста новых структур в сильно неравновесных условиях. Дополнительным аргументом в пользу такого выбора является наличие большого объема информации о структуре льда и электрических явлениях на границе лед-вода, полученной в условиях слабо неравновесной кристаллизации, реализуемых при малых степенях переохлаждения.
Б соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи исследования:
- экспериментально исследовать особенности кинетики и морфологии неравновесного роста льда из расплава в малоисследованном интервале исходного переохлаждения, для которого характерно преимущественно гетерогенное зарождение твердой фазы, 0.1 К < ДГ < 30 К;
- создать экспериментальные условия для обнаружения и исследования собственного электромагнитного излучения межфазной границы при кристаллизации воды и разбавленных водных растворов солей и разделения вклада в параметры этого излучения собственно эволюции межфазной границы лед-вода и вторичных электромагнитных явлений, связанных, например, с эволюцией трещин;
- исследовать взаимосвязь между параметрами собственного электромагнитного излучения и структурно-кинетическими характеристиками процесса кристаллизации на уровне отдельного зерна;
- аналитически исследовать условия, в которых можно ожидать влияние собственного электрического поля межфазной границы лед-вода на ее термодинамику, кинетику и морфологию;
- экспериментально исследовать влияние внешнею электрического поля на кинетику и структуру неравновесного роста льда из переохлажденного водного раствора электролита;
- проанализировать возможные приложения полученных результатов в области фундаментальных и прикладных исследований применительно, например, к проблемам исследования физических свойств, структуры и динамики интерфейса твердое гсло-расплав, атмосферного электричества, дистанционного контроля роста кристаллов и т.д.
Научная новизна полученных результатов состоит в том, что впервые:
- разработан бесконтактный электромагнитный in situ метод исследования кинетики кристаллизации диэлектриков, который позволяет непосредственно в ходе фазового перехода с высоким временным разрешением (не хуже 10б с)
строить кинетическую кривую кристаллизации, проводить статистический и корреляционный анализ ее скачков, связанных с формированием дендритной структуры, бесконтактно определять межфазную разность потенциалов, а также выявлять ростовые трещины и т.д. Метод откалиброван на системе лед-вода, используемой в качестве модельного объекта;
- выявлено три типа структур неравновесного роста льда в области переохлаждений 0.1 К^ДГ^ЗО К: густая ветвистая, дендритная, и «структура», состоящая из одного плоского зерна. Построена их морфологическая диаграмма и установлено, что морфологический переход в области 12 К<ДГ<16 К между второй и третьей структурами является кинетическим переходом первого рода. Обнаружено, что формирование каждой структуры сопровождается генерированием характерного сигнала ЭМЭ, который надежно ее идентифицирует, причем с ростом переохлаждения наблюдается тенденция к росту пространственной упорядоченности структур и временной корреляции сигналов ЭМЭ соответственно;
- обнаружена дискретная и непрерывная электромагнитная эмиссия (ЭМЭ) при кристаллизации разбавленных водных растворов в области концентраций 1(Г7-1(Г3 моль/л и переохлаждений 0.1 К<ДГ<30 К. По ее амплитудно-частотным параметрам разделен вклад в собственное электромагнитное излучение эволюции морфологически неустойчивой межфазной границы лед-вода и вторичных быстропротскающих электрических явлений, обусловленных собственно кристаллизацией и связанных с развитием ростовых трещин;
- обнаружено, что при взрывной кристаллизации сильно переохлажденной (на АТ = 15-30 К) капли дистиллированной воды фронт кристаллизации является источником импульса электромагнитной эмиссии. Показано, что кристаллизация атмосферных капель способна вызвать электромагнитное излучение типа фликкер-шума и объяснить радиопомехи в области средних и длинных волн;
- разработан механизм генерирования сигналов ЭМЭ при кристаллизации разбавленных водных растворов солей, основанный на представлении о том, что источником нестационарного электрического поля является движущийся морфологически неустойчивый фронт кристаллизации, вблизи которого образуется двойной электрический слой из-за различия неравновесных межфазных коэффициентов распределения примесных катионов и анионов;
- показано, что удельная энергия электрического поля двойного слоя соизмерима с поверхностной энергией фазовой границы лед-вода и может
6
существенно влиять как на ее морфологическую неустойчивость, так и на микроструктуру растущего льда;
- обнаружено влияние внешнего электростатического ноля на кинетику и структуру дендритного роста льда из электрически активного водного раствора электролита (ЫН^зСОз. Установлено, что электрическое поле уменьшает скорость роста дендритов, а также подавляет морфологическую неустойчивость фронта кристаллизации в направлении градиента модуля напряженности электрического поля.
Научная ценность и практическая значимость работы. Научная ценность полученных результатов заключается в выявлении информационной и динамической роли макроскопического электромагнитного поля, возникающего при кристаллизации диэлектрика по нормальному механизму.
Информационная роль состоит в том, что обнаруженная собственная ЭМЭ является новым тонким физическим инструментом исследования эволюции мезоскопической структуры растущего из расплава диэлектрика, позволяющего:
- выделять интерфейс кристалл-расплав как самостоятельный объект и изучать in situ с высоким временным разрешением его динамику и физические свойства, особенно в условиях морфологической неустойчивости;
- производить отображение (редукцию) пространственной мезоскопической структуры растущего поликристалла диэлектрика на временной ряд - сигнал ЭМЭ;
- исследовать временную самоорганизацию событий эволюции этой структуры, связанных с ростом дендритов, их боковых ветвей, взаимодействием дендритов, идентифицировать различные морфологии неравновесного роста, фиксировать переходы между ними, выявлять ростовые трещины, а также in situ строить кинетическую кривую фазового перехода.
Динамическая роль электромагнитного поля состоит в том, что в диэлектриках с межфазной разностью потенциалов £102 В собственное и внешнее электрическое поле влияет на устойчивость и кинетику роста а также на структуру растущего кристалла на различных масштабных уровнях процесса кристаллизации.
Практическая значимость работы связана с возможностью использования се результатов для:
7
- дистанционного исследования морфологически неустойчивого фронта кристаллизации;
- физического моделирования явлений атмосферного электричества на уровне отдельных капель воды;
- разработки бесконтактных методов контроля роста из расплава кристаллов диэлектриков;
- непрерывного электромагнитного мониторинга геофизических объектов, содержащих большие массы льда и снега, способных к катастрофическим срывам (ледники, снежные лавины и т.д.);
- разработки технологии управления неравновесными мсзоструктурами растущего диэлектрического кристалла внешним электромагнитным полем.
Апробация работы. Полученные результаты были представлены на следующих конференциях и семинарах:
IV Международная конференция “Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов” (Воронеж, 1996); Международная конференция “Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений” (Тамбов, 1996); XXXIV Международный семинар “Актуальные проблемы прочности” (Тамбов,
1998); Международная конференция по росту и физике кристаллов, посвященная памяти М.ІІ. Шаскольской (Москва, 1998); Второй Всероссийский семинар «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 1999); 12 научная конференция «Математические методы в технике и технологиях ММТТ 12» (Великий Новгород, 1999), Междисциплинарный семинар ФиПС-99 «Фракталы и прикладная синергетика (Москва, 1999), XXXV семинаре «Актуальные проблемы прочности» (Псков, 1999), XX Международной конференции «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж,
1999).
На зашиту выносятся следующие основные положения и результаты:
1. Новый in situ бесконтактный метод исследования кинетики кристаллизации диэлектриков с высокой (>10 В) межфазной разностью потенциалов, позволяющий извлекать информацию о мезоскопических событиях на фронте кристаллизации, связанных с его морфологической неустойчивостью, устанавливать корреляционные связи между ними,
8
фиксировать зарождение и эволюцию ростовых трещин, в комплексе с другими методами определять межфазную разность потенциалов и т.д.
2. Кинетическая морфологическая диаграмма системы лед-вода в интервале переохлаждений 0,1 К£АГ<30 К, выражающая связь морфологии межфазной границы и характерных скоростей ее роста с величиной исходного переохлаждения АТ.
3. Закономерности обнаруженной ЭМЭ, сопровождающей эволюцию структур неравновесною роста в области переохлаждений 0,1 К< АТ < 30 К, обеспечивающие возможность идентификации этих структур по их сигналу ЭМЭ, и выявления трещин в ходе кристаллизации.
4. Разработанный механизм генерирования ЭМЭ при неравновесном росте льда в переохлажденном разбавленном водном растворе электролита, а также совокупность условий проявления динамического воздействия собственного электрического поля фазовой границы на ее морф ол or и ческу Ю I iey стой ч и в ость.
5. Обнаруженный эффект влияния внешнего неоднородного электрического поля на кинетику и ориентацию отдельных ледяных дендритов, а также на конечную дендритную структуру поликристаллического льда.
6. Обоснованные и подтвержденные результатами работы физические основы бесконтактной электромагнитной дефектоскопии роста кристаллов диэлектриков, а также электромагнитного мониторинга среды, содержащей большие массы льда и снега (ледники, снежные лавины, ледяные покровы водоемов и т.п.).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, списка цитированной литературы, содержащей 245 наименований и приложения. Полный объем составляет 147 страниц машинописного текста, в том числе _4_L иллюстрацию.
Личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертационной работе. В работах, написанных в соавторстве, автору принадлежит разработка, создание и отладка экспериментальных установок, проведение экспериментов, а также участие в планировании экспериментов, обсуждении результатов и написании статей.
Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант № 98-02-17054).
Результаты диссертационной работы опубликованы в [223-245].
9
Глава I. Литературный обзор
1.1. Морфологии и кинешка неравновесного роста кристалла из расплава
1.1.1. Термодинамика и механизмы кристаллизации
Расположение частиц в кристалле упорядочено и их энтропия меньше энтропии в неупорядоченной среде (парс, растворе, расплаве). Поэтому снижение температуры Т при постоянном давлении р ведет к тому, что химический потенциал вещества в кристалле рд. = \УК - ТЗК + рсак становится меньше его потенциала в исходной среде: рс = \УС - 7УС + /?сос (где Ж., Жс, со,, 0)с - энергии взаимодействия
частиц и объем, приходящийся на одну частицу вещества в кристаллическом и неупорядоченном состояниях [1]. Таким образом, кристаллическая фаза оказывается выгоднее, и происходит кристаллизация, сопровождаемая выделением скрытой теплоты кристаллизации: АН = Т\ре — £*)» 0.5-5 эВ, а также скачком удельного объема Лео = сос - со, « (0.05 - 0.15)(ос. Если р< 1 ГПа., то произведение рАсо мало, и при р, = рс теплота кристаллизации АН = \УС - Ж, является мерой изменения энергии связи между частицами при кристаллизации [2]. Условия р*(р,7\С,) = рс(р,7\Сс) для каждого из компонентов кристалла и среды определяют связь р,Т и концентрации компонентов С, при которых кристалл находится в равновесии со средой, т.е. диаграмму состояния веществ. Разность Др = рс - р,, является термодинамической движущей силой кристаллизации. Обычно она создается понижением температуры ниже температуры равновесия фаз Т0, т.е. переохлаждением системы на АТ = Т0-Т.
Вели АТ((Т0, то Ар = АНАТ/Т0. Образование кристалла при Т <Т0, однако, связано с необходимостью совершать работу для образования его поверхности. В результате изменение термодинамического потенциала системы при образовании зародыша, например, сферической формы ЬФ = 4тгу/?2 -4яЛ3Др/Зсо (где у - поверхностная
зародыша = 2усо/Др. Поэтому кристаллизация является термоактивационным
энергия) имеет максимум
критическом значении радиуса
10
- Київ+380960830922