Формирование поверхностного слоя при электроискровом легировании вольфрамсодержащих твердых сплавов

2
СОДЕРЖАНИЕ
Страница
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. ПРОБЛЕМА ПОВЫШЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ 11
1.1 Современное представление о строении и свойствах
тугоплавких соединений 11
1.1.1 Состав и струюура карбидов металлов и сплавов на их основе 11
1.1.2 Области гомогенности 12
1.1.3 Границы структурной устойчивости 18
1.1.4 Упорядочение в сильно нестехиометрических карбидах 20
1.2 Современные представления о формировании покрытий на
вольфрамсодержащих твердых сплавах 25
1.2.1 Анализ методов получения покрытий 25
1.2.2 Способы создания покрытий на вольфрамсодержащих твердых
сплавах 26
1.2.3 Сущностьнроцссса электроискрового легирования 28
1.3 Критерии оценки кинетики и механизмов поверхностного
разрушения материалов при трении 33
1.3.1 Энергетический критерий оценки кинетики и механизмов
поверхностного разрушения 33
1.3.2 Структурный критерий повреждаемости поверхности для
оценки работоспособности 34
1.4 Постановка задачи исследования 36
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 37
2.1 Элскгроискровос легирование 37
2.1.1 Схема и определяющие факторы ЗИЛ 37
2.1.2 Оборудование для электроискрового легирования 40
2.1.3 Методика исследования кинетики формирования
легированного слоя ' 44
2.2 Исследование методами электронной и оптической
микроскопии 46
3
2.2.1 Растровая электронная микроскопия и рентгеиоспектральный электронно-зондовый микроанализ
2.2.2 Металлографические исследования в оптических микроскопах
2.3 Метод рентгеноструктурного анализа
2.3.1 Аппаратура и рентгенографический метод Дебая-Шеррера
2.3.2 Определение параметров субструктуры
2.3.3 Рентгенометрическая оценка степени гомогенности твердых сплавов
2.4 Определение шероховатости поверхности
2.5 Определение микротвёрдости поверхности
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ФОРМИРОВАНИЯ ЛЕГИРОВАННОГО СЛОЯ
3.1 Используемые материалы и критерий их выбора
3.2 Модифицирование поверхности твердых сплавов и кинетика массопереноса при ЗИЛ
3.2.1 Разработка критерия эффективности процесса ЗИЛ металлических поверхностей
3.2.2 Выбор режимов легирования
3.2.3 Исследование кинетики массопереноса
3.2.3.1 Массопсрснос при ЗИЛ вольфрамсодержащих твердых сплавов элементами карбидов 'ПС, ХЬС, ZrC, Сг3Сг, Мо2С, ХХ'С
3.2.3.2 Массопсрснос при ЗИЛ XV, ТГсодержащих твердых сплавов элементами карбидов 'ПС, ПСгС,
ТЮгС+30%(ГеСг)
ГЛАВА 4 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛЕГИРОВАННОГО СЛОЯ
4.1 Металлографические исследования поверхностных слоев, полученных при ЗИЛ \VC-Co сплавов карбидами переходных металлов 1У-У1 групп и сплавами на их основе
4.2 Исследование твердых сплавов и покрытий методами электронной микроскопии
46
48
49
49
52
53
56
56
58
58
61
61
69
70
70
73
77
77
79
4
4.3 Влияние содержания кобальта в электродных материалах и
параметров ЭИЛ на толщину и качество слоя 82
4.4 Исследование механизма структурообразования слоя на твердых сплавах при ЭИЛ с предварительным подогревом
катодов 91
4.5 Изменение фазового состава и структуры сплавов в процессе
ЭИЛ 110
4.5.1 Рентгенографический анализ легированных сплавов 110
4.5.2 Определение структурных характеристик основных фаз
сплавов 120
4.5.3 Микродеформации в легированных сплавах 127
4.5.4 Определение степени гомогенности 129
4.6 Определение механических характеристик (микротвердость,
шероховатость, износостойкость) 130
4.6.1 Определение шероховатости поверхности 130
4.6.2 Изменение микротвердости материалов в результате
электроискрового легирования 131
ВЫВОДЫ 133
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 136
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что в качестве инструментальных материалов для обработки металлов резанием применяют преимущественно металлокерамические твердые сплавы на основе карбида вольфрама, имеющего благоприятное сочетание физико-механических свойств среди известных тугоплавких соединений [1]. Современный уровень развития технологии обработки металлов повышает требования к износостойкости режущего материала, работающего в условиях длительных нагрузок, высоких температур и скоростей резания. Однако металлокерамическим сплавам на основе карбида вольфрама свойственно снижение твердости и достаточно быстрое изнашивание при высоких температурах процесса резания > 800° С [2]. Проблема может быть решена двумя путями:
1) создание новых твердых сплавов за счет изменения их состава и структуры;
2) создание защитных и упрочняющих покрытий на известных твердых сплавах.
Для решения второй задачи одним из методов создания покрытий на твердых сплавах является метод электроискрового легирования (ЭИЛ). Выбор метода ЭИЛ для формирования функциональных покрытий на вольфрамсодержащих твердых сплавах (ВТС) обоснован рядом преимуществ перед другими методами: использованием действия низковольтных
электрических разрядов, сопровождающихся полярным переносом массы материала-анода (легирующего электрода) на материал-катод (основу); компактностью и низким энергопотреблением установок в условиях единичного и мелкосерийного производства [3, 4] формированием в результате ЭИЛ измененного поверхностного слоя (ИПС), отличающегося от материалов электродов составом, структурой и более высоким уровнем физико-химических и эксплуатационных свойств. Для эффективного упрочнения инструментальных материалов методом ЭИЛ прежде всего необходимо определить соответствующие режимы энергетическою
воздействия, что требует тщательного изучения процесса формирования легированного слоя (JIC), однако в литературе можно наблюдать только отдельные отрывочные и не систематизированные сведения по выбору электродного материала для создания на ВТС упрочненных поверхностей [5, 6].
Ранее нами в работе [7] был подсчитан критерий Ко для карбидов переходных металлов, основанный на микротвердости и температуре плавления. Критерий позволяет оценить возможность использования тугоплавких соединений в качестве легирующих электродов. По расчетам наиболее предпочтительным оказался TiC, что требует экспериментального подтверждения. В связи с этим необходимы исследования процесса формирования ИПС карбидами металлов IV-VI групп при ЭИЛ, без которых трудно обоснованно рекомендовать электродный материал.
В настоящее время накоплен большой научный материал о составе и структуре твердых сплавов, но только в последнее десятилетие появились научные труды, в которых карбиды вольфрама и титана и сплавы на их основе рассматриваются как сложные системы с нестехиометрическими фазами внедрения с определенными областями гомогенности; учеными предложены методы оценки работоспособности материала, исходя из особенностей макро-, микро- и субструктуры материала, дефектности и наличия напряжений и методы нанесения упрочняющих покрытий, среди которых метод электроискрового легирования имеет1 ряд преимуществ; до сих пор недостаточно изучены процессы формирования поверхностных упрочняющих слоев на карбидах вольфрама, титана и их сплавов и не оценено влияние субмикроструктурных характеристик и технологических режимов на качество материала, имеются лишь отдельные разрозненные данные.
В связи с этим изучение структурных особенностей, гомогенности, беспорядка, структурных искажений в карбидах и вольфрамсодержащих твердых сплавах в процессе электроискрового легирования и их влияния на
7
прочностные характеристики вольфрамсодержащих твердых сплавов является актуальной задачей.
Диссертационная работа состоит из введения, четырех, заключения и списка литературы из 144 источников. Диссертационная работа апробирована на 12 конференциях международного, Российского и регионального уровней, материалы опубликованы в 16 научных трудах, в том числе в 4 журналах из списка ВАК.
Иелыо работы является исследование формирования поверхностных слоев, образованных на \УС-Со сплавах методом электроискрового легировании при использовании электродов из карбидов переходных металлов 1У-У1 групп и твердых сплавов на основе \УС и Т1С.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. исследовать основные закономерности переноса вещества с анода (карбиды металлов 1У-У1 групп и сплавы на их основе) на катод (\VC-Co сплавы) в зависимости от состава электродов, энергии разрядов, общей продолжительности электроискрового воздействия;
2. изучить изменение кристаллической структуры, химического и фазового составов поверхностных слоев вольфрамсодержащих твердых сплавов при электроискровом легировании карбидами переходных металлов 1У-УТ групп и сплавами на их основе;
3. исследовать структурообразование электроискровых покрытий на АУС-Со и \VC-TiC-Co подложках в зависимости от температуры их нагрева;
4. установить влияние параметров электроискрового воздействия и состава электродных материалов на микротвердость и износостойкость поверхностных слоев, сформированных на вольфрамсодержащих твердых сплавах на основе карбидов \УС и НС.
Научная новизна.
1. Впервые исследованы кинетика переноса карбидов переходных металлов ГУ-У1 групп на вольфрамсодержащие твердые сплавы при электроискровом воздействии и физико-механические свойства
8
сформированных покрытий, при этом установлено, что использование НС в качестве электродного материала более предпочтительно по сравнению с другими карбидами.
2. Показано, что толщина и дефектность слоев, образованных на \\Ю-Со и \VC-TiC-Co твердых сплавах при электроискровом легировании материалом, аналогичным по составу подложке, находятся в прямой зависимости от содержания кобальта в электродных материалах.
3. На основе рентгеноструктурных измерений параметров кристаллической ячейки карбида вольфрама установлено, что во всех электроискровых покрытиях объем ячейки уменьшается на 0,8-0,9 %.
4. Выявлено, что предварительный нагрев подложки до 100 °С при электроискровом легировании вольфрамсодержащими твердыми сплавами способствует повышению однородности покрытия.
Практическая значимость.
Результаты диссертационной работы по установлению влияния параметров электроискровой обработки, электродного материала на структуру, состав и свойства модифицированных слоев \УС-Со и \VC-TiC-Co сплавов могут быть использованы при разработке технологии нанесения методом ЭИЛ покрытий на поверхность металлорежущего твердосплавного инструмента для повышения его износос тойкости.
Основные защищаемые положения.
1. Четыре типа кинетических зависимостей массопереноса материала легирующего электрода на катод в зависимости от параметров электроискровой обработки, состава и структуры электродных материалов, предварительного нагрева катода при электроискровом легировании WC-Co и ДМО-ТЮ-Со твердых сплавов: 1-непрерывное повышение массы катода; 2-кривая с максимумом привеса по массе; 3-иепрерывное уменьшение массы катода;4-уменыпение массы в начале легирования и увеличение при последующей обработке.
9
2. Оценка эффективности процесса формирования легированного слоя и оптимального выбора материала анода с целью получения легированного слоя с высокой сплошностью, толщиной, твердостью, износостойкостью и меньшей шероховатостью поверхности предполагает многофакторный анализ структурных, субструктурных, прочностных и кинетических характеристик. При электроискровом легировании сплава WC-8%Co карбидами переходных металлов IV-VI групп и твердыми сплавами на основе TiC предпочтителен TiC в качестве материала анода, при этом необходимо учитывать, что добавки в виде Сг и FeCr приводят к уменьшению твердости образуемых покрытий на WC-8%Co.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на конференциях: VII региональной научной конференции «Физика: Фундаментальные и прикладные исследования, образование», г.Владивоеток, 2007; X краевом конкурсе-конференции молодых ученых и аспирантов «Наука - хабаровскому краю», г.Хабаровск, 2008; VII региональной научной конференции «Физика: Фундаментальные и прикладные исследования, образование», г.Благовещенск, 2009; Joint Chine-Russia symposium on advanced materials and processing technology: Harbin, Chine, 2008;
международной конференции по химической технологии «ХТ-07», г.Москва, 2007; международной конференции «Материаловедение тугоплавких соединений: достижения и проблемы», Украина, г.Киев, 2008;
межрегиональной конференции молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов, г.Влад и восток, 2009; международной научно-технической конференции «Теория и практика механической и электрофизической обработки материалов», Комсомольск-на-Амуре, 2009.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 научных работ, в том числе 4 в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК.
10
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы из 144 наименований. Работа изложена на 152 страницах, содержит 65 рисунков и 17 таблиц.
11
ГЛАВА 1. ПРОБЛЕМА ПОВЫШЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ
1.1. Современное представление о строении и свойствах тугоплавких
соединений.
1.1.1. Состав и структура карбидов металлов и сплавов на их основе.
Явления, происходящие в связи с перераспределением атомов в нестехиометрических карбидах, могут использоваться в качестве моделей аналогичных явлений в твердофазных системах, в которых происходит замещение компонентов, вследствие чего методы, используемые для нестехиометрических соединений, могут применяться к системам с беспорядком замещения. В литературе 60-х и 70-х годов XX века встречаются редкие упоминания о явлениях упорядочения в карбидах и аналогичных им соединениях [8]. За последние 40 лет произошло накопление материала по изучению гомогенности, структурных изменений и явлений упорядочения нестсхиометрических соединений и их твердых растворов.
Карбиды, также как нитриды и оксиды, переходных металлов 1У-У1 групп и родственные им соединения с протяженными областями гомогенности относятся к сильно нестехиометрическим соединениям внедрения. В истории исследования этих соединений можно выделить три этапа [8]:
1. Карбиды относили к химическим соединениям постоянного стехиометрического состава до 1940 г. В то же время было установлено расхождение свойств карбидов одного состава и было показано, что состав карбидов переходных металлов меняется в широких пределах при неизменной структуре.
2. С 1940 по 1970 гг. изучались зависимости «состав-свойство», в эти
годы появляются сотни работ, посвященные влиянию состава на элекгрические, магнитные, теплофизические, оптические,
термодинамические, механические свойства. В нестехиометрических
12
соединениях обнаружены широкие области гомогенности, что привело к формированию мнения о том, что структурные вакансии и атомы внедрения неметаллов распределены беспорядочно в структуре. В 1967 году было показано, что вакансии и внедрённые атомы могут образовывать
упорядоченные структуры, распределяясь в определенных условиях по узлам кристаллической решетки.
3. С конца 70-х гг. и по настоящее время изучаются структурные
искажения, явления упорядочения в карбидах и их влияние на свойства сильно нестехиометрических соединений. Становится ясным, что изменение состава нестехиометрических соединений и перераспределение вакансий и атомов в структуре с характерным возникновением структурных
микроискажений являются методами регулирования свойств материалов на
основе карбидов.
1.1.2. Области гомогенности
Соединения вольфрама, титана с углеродом имеют простое строение и широкие области гомогенности. В литературе эти соединения называют по-разному: сплавы внедрения, соединения или фазы внедрения, сильно нестехиометрические соединения [9-16]. По данным ряда авторов наиболее правильно относить эти соединения к сильно нестехиометрическим
соединениям типа фаз внедрения [17-24].
Карбиды вольфрама и титана являются сильно нестехиометрическими соединениями внедрения МХу. \УС имеет гексагональную структуру типа Вь (рис. 1), Т'\СУ - кубическую структуру типа В1 (рис. 2), 2СУ имеет гексагональную структуру типа Ь’З (рис. 3).
Соединения карбидов отличаются заметными областями гомогенности и элементом структуры в виде искаженного или правильного октаэдра из атомов вольфрама или титана [15, 21-25].
13
Рис. 1 Гексагональная структура высшего карбида вольфрама б-\УС (\УС): • - атомы углерода С, О - атомы вольфрама \У. Показаны три элементарные ячейки.
Рис. 2. Структура тина В1 (ЫаС1) и ближайшее окружение атома металла; узлы неметаллической подрешетки обозначены цифрами. Первую координационігую сферу атома металла образуют шесть узлов (с 1-го по 6-й) неметаллической подрешетки, расположенные в центрах граней; третью координационную сферу образуют восемь узлов (с 7-го по 14-й) неметаллической подрешетки, расположенные в вершинах куба. Вторая координационная сфера атома металла образована двенадцатью атомами металла, расположенными на серединах ребер. Показана одна элементарная ячейка.