Коэффициент Нернста-Эттингсгаузена в легированных высокотемпературных сверхпроводниках системы YBa2 Cu3 O y в нормальной фазе

I
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ, СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ВТСП СИСТЕМЫ УВа2Си3Ог ЭФФЕКТ НЕРНСТА-ЭТТИНГСГ АУЗЕНА В ВТСП-СИС'ГЕМАХ. (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) 20
1.1. Кристаллическое строение УВа2Си30у 20
1.2. Транспортные свойства ВТСП системы УВа2Си3Оу в нормальной
фазе 27
1.2.1. Удельное сопротивление 27
1.2.2. Коэффициент термоэдс 31
1.2.3. Коэффициент Холла 35
1.3. Анализ моделей энергетического спектра электронов, предложенных для описания электронных явлений переноса в ВТСП-материалах в нормальной фазе 44
1.4. Модель узкой зоны 56
1.4.1. Общие положения модели узкой зоны 56
1.4.2. Выражения для расчета температурных зависимостей кинетических коэффициентов 59
1.4.3. Изменение параметров проводящей зоны в УВагСизО^ с ростом дефицита кислорода 63
1.4.4. Коэффициент Нернста-Эттингсгаузена в модели узкой зоны 67
1.5. Коэффициент Нернста-Эттингсгаузена в ВТСП-материалах 71
1.5.1. Особенности измерения зависимости (.7(7) 71
1.5.2. Экспериментальные данные о зависимости <2(7) в ВТСП-материалах в смешанном и нормальном состоянии 74
1.5.3. Анализ коэффициента Нернста-Эттингсгаузена в ВТСП-
2>
материалах 87
1.5.3.1. Область смешанного состояния 89
1.5.3.2. Область нормального состояния 92
Выводы 98
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ 102
2.1. Требования к измерительным установкам 102
2.2. Измерение удельного сопротивления 103
2.3. Измерение коэффициента термоэдс 107
2.4. Измерение коэффициента Холла 109
ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА НЕРНСТА-ЭТТИНГСГАУ ЗЕНА 113
3.1. Метод измерения коэффициента Нернста-Эттингсгаузена и его особенности 113
3.2. Установка для измерения зависимостей £7(7) 117
3.3. Определение значений коэффициента Нернста-Эттингсгаузена и погрешности измерений 120
3.4. Проверка достоверности измерений 122
Выводы 128
ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА НЕРНСТА-ЭТТИНГСГАУЗЕНА В СЛУЧАЕ УЗКОЙ ПРОВОДЯЩЕЙ ЗОНЫ 130
4.1. Вывод общего выражения для коэффициента Нернста-Эттингсгаузена 13 0
4.2. Коэффициент Нернста-Эттингсгаузена в случае узкой проводящей зоны 138
4.3. Применение модели узкой зоны к анализу коэффициента
7
Нернста-Эттингсгаузена 147
4.4. Информация о свойствах системы носителей заряда, получаемая
из анализа зависимостей 0(7) в рамках модели узкой зоны 170
4.5. Анализ применимости кинетического уравнения 173
Выводы 177
ГЛАВА 5. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ И ИХ АНАЛИЗ В РАМКАХ МОДЕЛИ УЗКОЙ ЗОНЫ 180
5.1. Особенности исследованных систем и характеристика образцов 182
5.2. Результаты электрофизических измерений 187
5.3. Анализ полученных экспериментальных данных 202
Выводы 214
ГЛАВА 6. КОЭФФИЦИЕНТ НЕРНСТА-ЭТТИНГСГАУЗЕНА В ВТСП: ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ АНАЛИЗ 216
6.1. Экспериментальные данные о температурных зависимостях коэффициента Нернста-Эттингсгаузена 217
6.2. Анализ экспериментальных зависимостей 0(7) 230
Выводы 251
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 253
Список работ автора по теме диссертации 257
Список литературы 259
і
ВВЕДЕНИЕ
Несмотря на то, что с момента открытия высокотемпературной сверхпроводимости в оксидных системах [1] прошло довольно много времени, вопрос о механизме этого явления остается открытым до сих пор, и его решение является одной из актуальнейших задач современной физики твердого тела. Для решения этой задачи необходимо получение достоверной информации о структуре зонного спектра в этих материалах, его генезисе, способах управления им и связи сверхпроводящих свойств ВТСП-материалов со свойствами электронной системы в нормальной фазе. Наличие таких сведений могло бы помочь в выборе возможных моделей для объяснения явления высокотемпературной сверхпроводимости. Однако следует констатировать, что многочисленные экспериментальные и теоретические исследования, ставившие такого рода цели, не дали однозначных результатов ни для одного из классов ВТСП-матсриалов, и вопрос о принципиальных особенностях строения их зонного спектра в настоящий момент остается открытым.
Одним из проявлений необычных свойств нормального состояния в ВТСП-материалах, непосредственно связанным со строением зонного спектра в них, являются особенности, наблюдаемые при экспериментальном исследовании электронных явлений переноса в нормально фазе. К настоящему времени накоплен большой объем экспериментальных данных о характере температурных зависимостей кинетических коэффициентов (удельного сопротивления р, коэффициентов термоэдс £ и Холла Ян) в высокотемпературных сверхпроводниках различных классов (в частности, в соединении УВа2СизОу, изучению которого посвящена данная работа) и о характере трансформации этих зависимостей при различных отклонениях от стехиометрии. Было обнаружено, что зависимости р(7), 5(7) и Я^Т) в ВТСП-материалах обладают целым рядом нетривиальных особенностей,
о
отличающих эти соединения от традиционных объектов исследования физики твердого тела - металлов и полупроводников. Вопрос о причине такого поведения и, более широко, о природе и свойствах нормального состояния в ВТСП-материалах является очень актуальным и широко обсуждаемым в литературе. Для объяснения необычного поведения кинетических коэффициентов используются различные подходы. К сожалению, в большинстве случаев обсуждаются отдельные свойства, например, коэффициент Холла или коэффициент термоэдс и, в основном, общие характерные особенности их поведения, хотя наибольший интерес, несомненно, представляют подходы, в рамках которых возможно объяснение с единых позиций совокупности особенностей температурных зависимостей всех кинетических коэффициентов.
Модель электронного транспорта, которая может быть использована для решения этой задачи, была предложена и разработана проф. В.И.Кайдановым (так называемая модель узкой зоны). Основное преимущество данной модели состоит в том, что с ее помощью можно не только качественно описать основные особенности температурных зависимостей кинетических коэффициентов в нормальной фазе, но и получить для них расчетные формулы, позволяющие проводить количественный анализ этих зависимостей. В результате, на основе анализа транспортных свойств в рамках модели узкой зоны могут быть определены параметры зонного спектра и системы носителей заряда, такие как степень заполнения зоны электронами, эффективная ширина проводящей зоны и эффективная ширина интервала делокализованных состояний для образцов различного состава. Как показало использование этого метода при изучении иттриевых и висмутовых ВТСП, в том числе и в случае их легирования различными примесями, такой подход позволяет проследить за трансформацией зонного спектра при изменении состава образцов и установить связь между изменением параметров зонного спектра и
■/
сверхпроводящими свойствами ВТСП-соединений.
В противоположность большому объему экспериментальных данных о поведении удельного сопротивления, коэффициентов термоэдс и Холла в высокотемпературных сверхпроводниках, к настоящему моменту в литературе практически отсутствуют сведения о температурных зависимостях коэффициента Нернста-Эттингсгаузена Q в нормальном состоянии. Немногочисленные результаты, полученные при измерении зависимостей Q(T) на образцах различных ВТСП-систем только стехиометрического состава, не дают возможности выяснить и проанализировать характерные для ВТСП-материалов особенности зависимостей Q{T). Сложившаяся ситуация, по-видимому, связана не с тем, что коэффициент Нернста-Эттингсгаузена является малоинформативным. Причина кроется в ряде объективных трудностей, возникающих при измерении этого эффекта в ВТСП-системах. Главная из них - это крайне низкие абсолютные значения коэффициента Нернста-Эттингсгаузена в нормальной фазе, требующие разработки специальной методики для измерения зависимостей Q(T). По этой причине, уже получение только фактических данных о зависимостях £)(7) и характере их трансформации при легировании представляет несомненный интерес.
Еще хуже обстоят дела с анализом экспериментальных зависимостей 2(7). Фактически, подобные попытки ограничиваются качественным обсуждением одной зависимости 2(7), полученной для конкретного образца, и базируются на предположениях, недостаточно обоснованных и нуждающихся в серьезной дополнительной проверке. Такой подход к анализу коэффициента Нернста-Эттингсгаузена не дает возможности получить достоверную информацию о свойствах системы носителей заряда в исследуемых материалах, и ценность подобного анализа представляется весьма сомнительной. Действительно полезным и теоретически значимым может стать подход, базирующийся на сравнительном анализе большого
4
массива экспериментальных данных, в том числе и по характеру трансформации зависимостей 0(Т), при направленном изменении состава образцов. Исключительно важно также рассматривать поведение коэффициента Нернста-Эттингсгаузена не отдельно, а в совокупности с результатами для других кинетических коэффициентов. Экспериментальные данные по удельному сопротивлению, коэффициентам термоэдс, Холла и Нернста-Эттингсгаузена, полученные для одних и тех же образцов, необходимо использовать для совместного и комплексного анализа. Это, во-первых, даст возможность получить наиболее полную информацию об особенностях электронных явлениях переноса в ВТСП-материалах в нормальной фазе. С другой стороны, только такой подход может позволить извлекать из зависимостей Q(T) полезную, объективную информацию. При этом становится возможным не только качественный, но и количественный анализ экспериментальных данных.
За основу для проведения подобного комплексного анализа кинетических коэффициентов в нормальной фазе в данной работе была выбрана модель узкой зоны, в рамках которой ранее уже успешно проводился совместный количественный анализ зависимостей р(7), 5(7) и Я^Т) для различных ВТСП-систем. Несомненно, что включение в рассмотрение и анализ данных о зависимостях 2(7), при условии их успешной интерпретации, не только должно позволить получить дополнительную информацию о параметрах системы носителей заряда в нормальном состоянии, но и послужит дополнительным аргументом в пользу применимости модели узкой зоны для комплексного анализа электронных явлений переноса в ВТСП-материалах. Необходимо отметить, что теоретический анализ коэффициента Нернста-Эттингсгаузена в случае проводников с узкой проводящей зоной ранее не проводился, и реализация подобного комплексного подхода к анализу кинетических коэффициентов требует его детальной предварительной разработки. С другой стороны,
3
общие результаты анализа поведения коэффициента Нернста-Эттингсгаузена при наличии в зонном спектре материала узкой проводящей зоны будут иметь, по нашему мнению, самостоятельное теоретическое значение и могу-т быть использованы в дальнейшем для интерпретации зависимостей <2(7) не только в случае ВТСП-материалов.
Решению перечисленных вопросов и посвящена настоящая диссертационная работа, и все вышеизложенное свидетельствует об актуальности ее темы.
Основные цели диссертационной работы включали:
1. Разработку методики экспериментального исследования температурных зависимостей коэффициента Нернста-Эттингсгаузена для керамических образцов ВТСП-систем в нормальной фазе, проверку надежности и достоверности получаемых при этом результатов.
2. Проведение комплексного экспериментального исследования электронных явлений переноса (удельное сопротивление, коэффициенты термоэдс, Холла и Нернста-Эттингсгаузена) в нормальной фазе в системе УВагСизОу с различным типом и степенью отклонения от стехиометрического состава. Выявление характерных особенностей зависимостей Q{T) в ВТСП системы УВагСизО, и характера их трансформации под действием легирования.
3. Теоретический анализ коэффициента Нернста-Эттингсгаузена в случае проводников с узкой проводящей зоной, выявление основных особенностей его поведения по сравнению с классическим случаем широкой зоны. Разработку модели для описания зависимостей Q{T) в ВТСП-материалах.
4. Проведение комплексного анализа температурных зависимостей четырех кинетических коэффициентов на основе модели узкой зоны, определение параметров зонного спектра и системы носителей заряда в исследованных образцах. Проверку применимости модели узкой зоны для
ни
описания всей совокупности экспериментальных результатов.
5. Анализ характера и механизма трансформации зонного спектра УВагСизОд, при легировании, получение дополнительной информации о структуре зонного спектра и свойствах системы носителей заряда на основе анализа экспериментальных данных по коэффициенту Нернста-Эттингсгаузена.
Выбор объектов исследования для данной работы был обусловлен следующими соображениями. В связи с тем, что наиболее экспериментально изученной является система УВа2Си3Оя нами было решено провести измерения коэффициента Нернста-Эттингсгаузена на образцах именно этой системы. Это давало возможность при анализе экспериментальных зависимостей (){Т) воспользоваться уже проверенными многочисленными экспериментальными данными, в особенности по динамике поведения других кинетических коэффициентов в зависимости от температуры, а также типа и степени легирования. Исходя из этих же соображений, первым объектом исследования была выбрана серия образцов УВа2Си3Оу с направленным изменением содержания кислорода. Именно для таких образцов с различным дефицитом кислорода имеется наиболее обширный экспериментальный материал, и измерения, проводимые для УВа2Си3Ок с варьируемым значением кислородного индекса, можно назвать “классическими”.
В дальнейшем, в целях накопления экспериментальных данных для последующего анализа, нами было проведено исследование коэффициента Нернста-Эттингсгаузена для нескольких серий образцов системы УВагСизО^ с различными типами катионных замещений, а именно образцов, легированных кобальтом состава УВа2Си3.ЛСоЛОл легированных кальцием состава У^Са^ВагСиэОу, а также для серии с одновременным легированием лантаном и кальцием состава У1.ЛСа^Ва2..гЬаЛСи3Ог
11
Научная новизна работы состоит в проведении экспериментального исследования и теоретического анализа коэффициента Нернста-Эттингсгаузеиа в ВТСП системы УВа2Си3Оу в нормальной фазе и получении на основе этого анализа дополнительной информации о свойствах системы носителей заряда. Из результатов работы, полученных впервые, в первую очередь необходимо отметить следующие:
1. Проведен детальный теоретический анализ особенностей эффекта Нернста-Эттингсгаузена в проводниках с узкой проводящей зоной и разработана модель, позволяющая использовать результаты этого анализа для интерпретации зависимостей 2(7) в ВТСП системы УВа2СизОу в нормальной фазе.
2. Проведено систематическое экспериментальное исследование температурных зависимостей коэффициента Нернста-Эттингсгаузена в образцах системы УВагСизОу при направленном изменении их состава по кислороду, а также в случае легирования кобальтом, кальцием и при двойном легировании Са-»У + Со-»Си. Выявлены основные особенности, присущие зависимостям 0,(Т) в системе УВа2СизОу и проанализирован характер трансформации этих зависимостей в зависимости от типа и содержания примесей.
3. Проведен совместный количественный анализ результатов измерения температурных зависимостей удельного сопротивления, коэффициентов термоэдс, Холла и Нернста-Эттингсгаузена в легированных образцах системы УВа2Си3Ог Получено убедительное подтверждение правомерности применения модели узкой зоны для описания транспортных свойств ВТСП-материалов в нормальной фазе и возможности ее использования для получения информации о строении и трансформации зонного спектра УВагСизОу.
4. В рамках разработанного метода анализа экспериментальных данных по коэффициенту Нернста-Эттингсгаузена получены оценки
II
значения подвижности носителей заряда и степени асимметрии дисперсионной зависимости е(к), а также выявлен и проанализирован характер их изменения под действием легирования.
Практическая ценность работы.
1. Разработана методика исследования коэффициента Нернста-Эттингсгаузена, позволяющая в динамическом температурном режиме надежно измерять его температурные зависимости на поликристаллических образцах в диапазоне 7'=80-гЗООК в случае его крайне низких значений
л
(порядка 0.1 см /(Вс) в единицах 0!{к^е)).
2. Убедительно продемонстрирована возможность использования метода анализа транспортных свойств в нормальной фазе на основе модели узкой зоны для исследования особенностей строения зонного спектра и свойств системы носителей заряда в ВТСП-соединениях.
3. Получена важная информация о строении и особенностях формирования зонного спектра УВагСизО^,, а также характере его трансформации при легировании, которая может оказаться необходимой и весьма полезной при построении модели высокотемпературной сверхпроводимости.
Содержание и структура работы
Первая глава содержит обзор литературы, посвященной свойствам высокотемпературных сверхпроводников иттриевой системы. Приводятся данные о структурном строении данного соединения, а также об основных особенностях температурных зависимостей кинетических коэффициентов (удельное сопротивление, коэффициента термоэдс и Холла) в ВТСП системы УВа2СизОу. Приведен критический обзор моделей, используемых в литературе для описания нетривиальных температурных зависимостей кинетических коэффициентов. Подробно изложены основные положения
{Л
модели узкой зоны, которая будет использована в дальнейшем при разработке метода анализа экспериментальных данных, полученных для коэффициента Нернста-Эттингсгаузена. Значительное место уделено подробному описанию имеющихся литературных данных по поведению коэффициента Нернста-Эттингсгаузена в ВТСП-материалах. Приводятся экспериментальные результаты, касающиеся поведения коэффициента Нернста-Эттингсгаузена как в смешанном состоянии, так и в нормальной фазе. Представлен также обзор теоретических моделей, предлагаемых различными авторами для объяснения аномального характера наблюдаемых экспериментально зависимостей 2(7).
Во второй главе описаны экспериментальные методики, используемые в работе при исследовании транспортных свойств ВТСП-материалов. Специфика этих свойств накладывает определенные требования на используемые методики, вызывая необходимость решения ряда технических задач. Большое внимание уделено точности и достоверности получаемых результатов.
Третья глава посвящена разработке методики экспериментального исследования коэффициента Нернста-Эттингсгаузена в случае его малых абсолютных значений. Описана конструкция специально изготовленной измерительной ячейки, которая позволяет проводить измерения при нетрадиционной геометрической ориентации образца, а также процедура изготовления контактов к образцу. Применение разработанной методики измерения коэффициента Нернста-Эттингсгаузена позволило успешно регистрировать его крайне низкие значения, причем как в стационарном, так и в динамическом по температуре режиме. Приведен и обоснован метод математической обработки измеряемых сигналов, необходимый для расчета значений коэффициента Нернста-Эттингсгаузена. Большое внимание уделено проверке точности и достоверности получаемых результатов. Описан целый ряд проведенных тестовых испытаний, показавших, что
14
измеряемый сигнал действительно соответствует напряжению эффекта Нернста-Этгингсгаузена. Предложенная методика позволяет проводить измерения при Т-804-350 К, при этом погрешность определения значений коэффициента Нернста-Эттингсгаузена при измерении зависимости 0(Т) составляет 10%, а минимальное надежно фиксируемое значение 0,!{к^е) при
л л
7^=300 К - 5-10' см/(Вс). Разработанная методика была успешно
апробирована при исследовании коэффициента Нернста-Эттингсгаузена как в высокотемпературных сверхпроводниках, так и в соединениях с гигантским магнетосопротивлением на основе ЬпМпОз, для которых также характерны крайне малые абсолютные значения ().
В четвертой главе представлены результаты теоретического анализа эффекта Нернста-Эттингсгаузена в случае проводников с узкой проводящей зоной. Выведена общая формула для расчета коэффициента Нернста-Эттингсгаузена, на основании которой качественно проанализированы особенности зависимости 2(7), к появлению которых приводит условие узости проводящей зоны. Получены математические формулы, описывающие зависимость (?(Г) в случае узкой проводящей зоны при использовании прямоугольной аппроксимации энергетических зависимостей функций плотности состояний, дифференциальной и холловской проводимости. На основании проведенного теоретического анализа выявлен ряд особенностей в поведении коэффициента Нернста-Эттингсгаузена по сравнению с классическим случаем широкой зоны. Подробно обсуждаются причины, вызывающие появление этих особенностей. Показано, что знак, величина и вид температурной зависимости коэффициента Нернста-Эттингсгаузена в узкой зоне определяются не характером энергетической зависимости времени релаксации, а степенью отклонения дисперсионной зависимости е(к) от квадратичного закона, характерным для случая узкой зоны в связи с заметной, по сравнению с ее шириной, величиной фермиевского размытия. Выполнены расчеты зависимостей <2(Т) для
/л
различных способов модельной аппроксимации и предложена модель, позволяющая качественно описать особенности экспериментальных зависимостей 2(7) в нормальной фазе, характерные для иттриевых ВТСП.
В пятой главе приводятся экспериментальные данные по поведению трех кинетических коэффициентов (удельное сопротивление, коэффициенты термоэдс и Холла) в исследованных сериях образцов. Измерения проводились для образцов состава УВа2СизО>, (у=6.37+6.91), YBa2Cu3.jCo.xO., (*=0+0.3), У^СахВагСизОд, (*=0+0.2) и У^СахВаг.хЬахСизО^ (*=0+0.5). Описана процедура изготовления образцов и методы определения степени их однородности и однофазности, а также содержания кислорода. Приведены результаты экспериментального исследования температурных зависимостей кинетических коэффициентов и проанализирован характер их трансформации с ростом уровня легирования. Выявлены и описаны как общие закономерности в поведении кинетических коэффициентов, так и специфические особенности, присущие сериям образцов, содержащим кальций. Далее проведен анализ полученных результатов в рамках модели узкой зоны. Для каждого образца исследованных серий рассчитаны значения основных параметров зонного спектра - ширины проводящей зоны, степени ее заполнения электронами, степени локализации носителей, а также степени асимметрии зоны, возникающей при введении в решетку УВагСизО*. кальция. Проанализирована динамика изменения значений этих параметров с ростом степени отклонения от стехиометрического состава. Полученные в ходе проведенного анализа значения основных параметров зонного спектра в дальнейшем будут использованы при интерпретации экспериментальных данных по температурным зависимостям коэффициента Нернста-Эттингсгаузена.
В шестой главе приведены экспериментальные результаты для температурных и концентрационных зависимостей коэффициента Нернста-Эттингсгаузена в исследованных образцах, а также их анализ на основе
!£
подхода, развитого в четвертой главе. Выявлены основные особенности зависимостей ()(Т) в иттриевых ВТСП. Обнаружено, что коэффициент Нернста-Эттингсгаузена в УВагСизО*, в нормальной фазе имеет крайне низкие абсолютные значения, составляя для составов, близких к стехиометрии, величину е/(*о/е)*0.1 см2/(Вс) при Г=ЗООК. При Г=300 К значения Q всегда положительны, при понижении температуры коэффициент Нернста-Эттингсгаузена слабо возрастает, затем зависимость 2(7) демонстрирует широкий максимум, после чего происходит быстрое падение значения 2* При малых абсолютных значениях в области температур Г<150К наблюдается переход к отрицательным значениям 2-Качественно проанализировано влияние исследованных замещений на трансформацию вида зависимости 0(Т). С учетом значений основных параметров зонного спектра, определенных из анализа в рамках модели узкой зоны данных о температурных зависимостях коэффициентов термоэдс и Холла для тех же образцов, проведен комплексный теоретический анализ экспериментальных температурных зависимостей коэффициента Нернста-Эттингсгаузена для серий легированных образцов системы УВа2Си3Ог Определены подвижность носителей заряда и степень асимметрии дисперсионной зависимости е(к) и проанализированы характер и причины их изменения под действием легирования различными примесями. Показано, что в рамках предложенного подхода с использованием единого набора модельных параметров удается одновременно количественно описать зависимости £(7) и <2(Т) и качественно - р(7) и Д//(7) для всех исследованных образцов.
В Заключении кратко сформулированы основные результаты, полученные в работе.
В конце работы приведен список публикаций автора по теме диссертации и список цитируемой литературы.
/4-
По результатам работы на защиту выносятся следующие основные положения:
1. Разработанная методика исследования коэффициента Нернста-Эттингсгаузена позволяет в динамическом температурном режиме надежно измерять его температурные зависимости на поликристаллических образцах в диапазоне ТМЮч-ЗОО К в случае его крайне низких значений (поря дка
0.1 см2/(Вс) в единицах <21(к^ё)). При этом точность определения значении <2 при Т=300 К составляет 5-10*3 см2/(Вс)
2. В проводниках с узкой проводящей зоной нарушается целый ряд основных представлений об интерпретации данных о коэффициенте Нернста-Эттингсгаузена, справедливых в классическом случае широкой зоны. Знак коэффициента Нернста-Эттингсгаузена не связан однозначно характером энергетической зависимости времени релаксации, и даже при условии ее отсутствия (т(е)=соп81) эффект Нернста-Эттингсгаузена все равно может наблюдаться. Знак, величина и вид температурной зависимости коэффициента Нернста-Эттингсгаузена определяются, главным образом, степенью отклонения дисперсионной зависимости в(к) от квадратичного закона, характерным для случая узкой зоны и связанным с заметной, по сравнению с ее шириной, величиной фермиевского размытия.
3. Коэффициент Нернста-Эттингсгаузена в ВТСП системы УВа2Си Оу в нормальной фазе имеет крайне низкие значения, составляя для соста1 ов, близких к стехиометрии, величину ()/(ко/е)ъОЛ см2/(Вс) при Г=300 К. Г ри Г=300 К значения Q всегда положительны, при понижении температуры коэффициент Нернста-Эттингсгаузена слабо возрастает, затем зависимость <2(Т) демонстрирует широкий максимум, после чего происходит быстрое падение значения £>. При малых абсолютных значениях в области температур Г<150 К наблюдается переход к отрицательным значениям Q.
4. Характер влияния отклонений от стехиометрии на абсолюта ые
16
значения коэффициента Нернста-Эттингсгаузена связан с изменением зарядового баланса в решетке УВагСизО^ под действием легирования. Увеличение кислородного дефицита и замещение Со-»Си приводят к быстрому росту значений Qy а одиночное замещение Са->У, а также одновременное двойное легирование в системе У 1.*СадВа2-.хЬа*СизОу, для которых характерно наличие эффекта зарядовой компенсации, оказывают на значение коэффициента Нернста-Эттингсгаузена крайне слабое воздействие.
5. Модель узкой зоны при использовании единого набора параметров, характеризующих особенности строения зонного спектра и свойств системы носителей заряда, позволяет одновременно количественно описать температурные зависимости коэффициентов термоэдс и Нернста-Эттингсгаузена и качественно - особенности температурных зависимостей удельного сопротивления и коэффициента Холла во всех исследованных легированных системах.
5. Подвижность носителей заряда в УВагСизО^ при составах, близких к стехиометрии, составляет величину порядка 1 см2/(Вс). С ростом дефицита кислорода и содержания кобальта, замещающего цепочечную медь, значение подвижности возрастает, а при одиночном замещении Са2~-»У3+ и при двойном легировании в системе У 1.хСа*Ва2.Д^СизОу ее величина остается практически неизменной.
6. Для ВТСП системы УВагСизОу характерно наличие асимметрии дисперсионной кривой е(к). Степень этой асимметрии уменьшается с ростом дефицита кислорода и содержания кобальта. При введении в решетку кальция степень асимметрии возрастает, причем как при одиночном, так и при двойном легировании. Эти особенности, также как и изменение значения подвижности носителей заряда при легировании, связаны с характером влияния исследованных замещений на модификацию зонного спектра УВа2Си3Ог
1У
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на II международном симпозиуме по ВТСП и туннельным явлениям (Донецк, 1994), Российской научно-технической конференции «Инновационные наукоемкие технологии для России (С.-Петербург, 1995), V Всемирном конгрессе по сверхпроводимости (Будапешт, 1996), V Международной конференции по материалам и механизмам сверхпроводимости (Пекин, 1997), XII Уральской зимней школе «Электронные свойства низкоразмерных полу- и сверхпроводниковых структур» (Екатеринбург, 1999) и на научных семинарах кафедр "Физики полупроводников и наноэлектроники" и «Экспериментальной физики» СПбГТУ. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, список которых приведен в конце диссертации.
20
ГЛАВА 1. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ, СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ
И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ВТСП СИСТЕМЫ УВа2Си3а.
ЭФФЕКТ НЕРНСТА-ЭТТИНГСГАУЗЕНА В ВТСП-СИСТЕМАХ.
(ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
Как уже указывалось во введении, основной целью данной работы является исследование поведения коэффициента Нернста-Эттингсгаузена в легированных ВТСП системы УВа2СизОу и анализ его температурных зависимостей совместно с данными для других кинетических коэффициентов. В соответствии с этой целыо, в обзоре литературы прежде всего будут рассмотрены кристаллическое строение УВагСизО^, описаны особенности температурных зависимостей удельного сопротивления, коэффициентов термоэдс и Холла для этой системы и характер трансформации этих зависимостей при отклонениях от стехиометрии, а также проанализированы предлагавшиеся в литературе модели, используемые для их описания и анализа. При этом наиболее подробно будет описана модель узкой проводящей зоны, которая служит основой для нашего анализа. В заключение, будут приведены немногочисленные литературные данные о поведении коэффициента Нернста-Эттингсгаузена в ВТСП различных систем, а также описаны предлагавшиеся способы теоретического описания зависимостей Q{T)ъ нормальной фазе.
1.1. Кристаллическое строение УВагСизОу
Основные черты строения сверхпроводящей фазы УВагСизОу были определены сразу же после ее открытия [2,3]. В результате последовавших затем многочисленных структурных исследований было установлено, что данное соединение имеет две полиморфные модификации: тетрагональную и орторомбическую, кристаллизующиеся в пространственные группы Р4/штш
и
и Рттш, соответственно. Кристаллическая структура изучалась дифракционными методами, включая высокоразрешающую электронную микроскопию с дифракцией электронов, а также путем рентгеновских и нейтронографических исследований как на керамических образцах, так и на монокристаллах [4-15]. На рис. 1.1 приведена структура ромбической фазы УВа2Сиз07. Она является производной от идеальной кубической структуры перовскита АВОз. Образование сверхструктуры с утроенным периодом вдоль оси с, связано с упорядоченным размещением по позициям в решетке катионов У и Ва, заполняющих позиции А, и с большим количеством кислородных вакансий, также расположенных упорядоченно, в результате чего координация катионов существенно понижается по сравнению с исходной перовскитовой. Характерной особенностью УВагСизО^ является слоистость структуры - последовательное чередование слоев Си02-ВаО-СиО^-ВаО-СиОг, разделенных между собой катионами У. При этом содержание кислорода в слоях СиО^ может меняться в соответствие с его общим содержанием. В зависимости от этого размещение атомов кислорода в слоях СиО]._у может быть или разупорядоченным, или упорядоченным (как показано на рис. 1.1). В последнем случае симметрия элементарной ячейки становится ромбической и образуются бесконечные цепочки Си-О-Си, вытянутые вдоль направления ромбической оси Ь кристалла. Параметры элементарной ячейки УВагСизО^ при у»7, определенные различными методами, составляют я=3.82А, 6=3.89А и с= 11.68А [7-9].
Отличительной особенностью УВагСизОу является наличие двух неэквивалентных позиций меди в решетке: Си(1) и Си(2). Атомы Си(2) заключены в пирамиду с квадратным основанием, образованными атомами кислорода 0(2) и 0(3), и находятся почти в плоскости основания. Эти слои, расположенные перпендикулярно оси с, получили название плоскостей Си02. Из-за смещения атомов Си из плоскости атомов кислорода 0(2), 0(3) в сторону мостикового кислорода 0(4) примерно на О.ЗА, плоскости Си02
л г.
а=3.81 А
Ь=3.88А
с=11.66А
Си(2)-0(4)=2.3А
Си(1)-0(4)=1.84А
Си(2)-р1апе(0(2),0(3))=
=0.27А
а/
Рис. 1.1. Кристаллическая структура и параметры элементарной ячейки УВагСизО? [6].
I ъ
слегка гофрированы [6]. В отличие от атомов Си(2), медь Си(1) соседствует в плоскости, перпендикулярной оси с, только с двумя атомами кислорода 0(1), образуя так называемые цепочки СиО. Таким образом, в структуре УВагСизО), существует два различных элемента - плоскости Си02 и цепочки СиО,- слабо взаимодействующие между собой через мостиковый кислород 0(4). При этом в УВа2Сиз07 весь кислород в цепочках СиО располагается в позициях 0(1), позиции 0(5) остаются полностью вакантными [6,7,9].
Важной особенностью УВагСизО^ является структурный фазовый переход из орторомбической фазы в тетрагональную при нагреве выше Т^ОС^С [10,12]. По [12] ромбическая модификация переходит в тетрагональную при Г=700°С в вакууме, и затем эта форма сохраняется при охлаждении. Содержание кислорода при нагреве выше Г=400°С в воздушной среде (или вакууме) начинает уменьшаться за счет образования вакансий в позициях 0(1). Кроме того, происходит постепенное заполнение позиций 0(5) за счет выхода кислорода из позиций 0(1). В результате при у>0.5 возникает разупорядоченная структура со статистическим заполнением кислородом позиций 0(1) и 0(5), относящаяся к тетрагональной симметрии [10,11]. Отметим, что по данным [14] для тетрагональной фазы УВа2Си306 характерно также частичное разу поря дочение в размещении атомов У и Ва. Таким образом, имеет место фазовый переход типа порядок-беспорядок.
При уменьшении содержания кислорода в УВа2СизОу происходит падение критический температуры от Тс=92 К при у=6.9-^7.0 до Тс^60 К при у=6.55-ь6.6, а затем и полное подавление сверхпроводимости (см. рис. 1.2). Кроме того, в более поздних работах было обнаружено, что величина Тс имеет слабый максимум при у=6.94ч-6.95 [16,17]. Зависимость параметров решетки от содержания кислорода показана на рис. 1.3 (по данным [6]). С уменьшением у значения а и Ь приближаются друг к другу, становясь равными в тетрагональной фазе (а=Ь=3.86А) при укб.35 [6,7]. Параметр с
Тс,к
У
Рис. 1.2. Зависимость критической температуры от содержания кислорода в УВагСизОд, [6].
о
а,Ь,с/3, Л
У
Рис. 1.3. Зависимость параметров элементарной ячейки от содержания кислорода в УВаоСизО) [6].
/о
увеличивается до с-11.82-5-11.85А при у^в [6,8,13,15]. Происходят изменения и во взаимном расположении атомов в решетке [6]. Так, атом кислорода 0(4) сдвигается в направлении атома Си(1), увеличивая расстояние Си(2)-0(4) Г141, что и приводит к увеличению параметра с решетки. Отметим, что содержание кислорода в плоскостях Си02 по мере увеличения у не изменяется. Из сопоставления характера структурных перестроек в решетке УВа2СизОи происходящих при уменьшении содержания кислорода, с соответствующим падением критической температуры ряд авторов (см., например, [6]) приходят к выводу, что эффективный заряд катионов меди в плоскостях Си02 (так называемый параметр FACV - formal average copper valence) изменяется с составом образцов таким образом, что это коррелирует с изменением Тс. Понижение Тс с 90 К до 60 К является, по [6], следствием переноса отрицательного заряда в количестве 0.037 на атом Си при у= 6.6, а подавление сверхпроводимости при >>=6.45 обусловлено резким перенесением заряда 0.057 на атом Си к плоскостям Си02. Цепочки же Си-0 в слоях СиО|.у служат источником таких зарядов.
Считается окончательно установленным, что наиболее важным структурным элементом в соединении УВаоСизО^, ответственным за возникновение сверхпроводимости, являются плоскости Си02. При этом цепочки СиО служат резервуарами электронов, которые могут быть заполненными или пустыми в зависимости от содержания кислорода [18].
Все отмеченные выше особенности кристаллической структуры и сверхпроводимость с Гс«90 К наблюдаются и у других соединений семейства ИБагСизО^, образующихся заменой Y на любой другой редкоземельный элемент R, кроме ТЬ, Се и Рг. Соединения ЯВагСизОу также испытывают структурный фазовый переход типа порядок-беспорядок, при высоких температурах переходят в тетрагональную кристаллическую модификацию и ведут себя аналогично YBa2Cu3Oy при уменьшении содержания кислорода.