РОЗДІЛ 2
Методи росту та дослідження твердих розчинів KMS і кристалів RCS, TCS
Вирощування кристалів з розплаву вимагає проведення попередніх робіт, які б забезпечили вирощування якісних зразків для проведення дослідження фізичних властивостей і найбільш це є важливим для оптичних досліджень:
- синтез сировини;
- визначення температур плавлення;
- побудови фазової діаграми;
- вибір устаткування і умов для росту;
2.1. Діаграми стану системи К2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3.
Для синтезу кристалів змішаних лангбейнітів К2Cd2(SO4)3 - К2Mn2(SO4)3 використовували наступні реактиви: CdSO42H2O, MnSO45H2O, K2SO4 класу чистоти "ч". Як видно, майже всі вихідні сполуки для синтезу лангбейнiтiв містять багато кристалізаційної води. Якщо врахувати ще адсорбовану з повітря вологу, то цілком зрозуміло, що дотримання стехiометричного складу продукту реакції є досить серйозною проблемою. Тому першою операцією, ще до зважування, було висушування реактиву на протязі доби при температурi 60С, щоб позбутись адсорбованої вологи. Після зважування з врахуванням кристалізаційної води i ретельного перемішування проводили багатоступiнчатий синтез лангбейнiту заданого складу. Перша ступінь - процес видалення кристалізаційної води, проводився при температур i 250-300С протягом 8 годин. Друга ступінь - після завантаження суміші в ампулу чи тигель відбувалось остаточне обезводнення при температур i 400-500С протягом 2-3 годин, з паралельним спіканням. Наступний етап синтезу - спікання при температурi 650-750С протягом 1 години. Остаточний синтез відбувався в розплаві протягом кількох годин.
Проведення диференціального термічного аналізу і вирощування монокристалiв лангбейнiтiв з розплаву методом Чохральського проводиться, як правило, з платинових тиглів [67]. Однак, через відсутність платинових тиглів, були проведені спеціальні дослідження з пошуку доступнішого i дешевого матеріалу, придатного для виготовлення тиглів, які відповідають необхідним вимогам - термостійкість, хімічна стійкість до розплавів лангбейнiтiв i механічна міцність. З точки зору термостійкості i хімічної стійкості найкраще себе зарекомендували плавлений кварц i корундіз.
Виявилось, що розплави майже всіх лангбейнiтiв погано змочують обидва ці матеріали. Це значно полегшує очистку тиглів від решток розплаву. Проте з точки зору механічної міцності тиглі з плавленого кварцу значно поступаються тиглям з корундiзу. Причиною є дуже малий коефiцiєнт лінійного теплового розширення i велика крихкість плавленого кварцу. Тому при охолодженні, з причини великої різниці коефiцiентiв теплового розширення затверділого розплаву i тигля, останній часто розтріскувався. При використанні корундiзових тиглів таких випадків не спостерігалось.
В результаті цих експериментів для проведення ДТА і вирощування монокристалiв лангбейнiтiв всіх типів методом Чохральського використовувались корундiзовi тиглі. Для проведення експериментів з ДТА була створена установка, пічка якої пізніше використовувалась для росту методом Бріджмена.
Як опорний матеріал використовували порошок Al2O3 оскільки в ньому відсутні фазові переходи в досліджуваному діапазоні температур і він не гігроскопічний.
Рис 2.1. Схема установки для проведення ДТА аналізу. 1- тигель з досліджуваною речовиною, 2- тигель з порошком Al2O3, 3- теплоізолююча кераміка. 4- нагрівник, 5- двохкоординатний самописець, 6- нуль-термостат. 7- регулятор - програматор температури.
Температури плавлення і кристалізації визначались за кривими ДТА в процесі нагрівання i охолодження, відповідно. Швидкість зміни температури при нагріванні i при охолодженні становила 10оС/хв. Типовий характер кривої ДТА в області температур плавлення і кристалізації показано на рис.2.2.
Для низки твердих розчинів К2Cd2хMn2(1-х)(SO4)3, монокристали яких детально досліджувались в даній роботі, побудована залежність Тпл = f(x). Співвідношення CdSO4 i MnSO4 підбиралось таке, щоб забезпечити в шихті значення х = 0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0. Температури плавлення кожного складу, встановлені з допомогою ДТА в режимі нагрівання (ліквідус), наведені на рис.2.3.
Рис.2.2. Типовий вигляд ДТА кривої, записаної на двохкоординатному самописці.
З рисунка видно, що температура плавлення твердого розчину плавно зростає від 770оС для чистого KCS до 850оС для чистого KMS. Це свідчить про існування неперервного ряду твердих розчинів К2Cd2хMn2(1-х)(SO4)3, тобто заміщення Cd i Mn в кристалічний гратцi лангбейнiту відбувається без перешкод.
Рис.2.3. Температури плавлення твердих розчинів K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3.
2.2. Особливості вирощування кристалів KCMS з розплаву.
2.1.1. Вирощування лангбейнiтiв методом Чохральського
Вирощування монокристалiв лангбейнiтiв методом Чохральського проводилось на модернізований ростовій установці "Редмет-8" (рис.2.4). Модернізація полягала у встановленні додаткових редукторів для зниження швидкості витягування кристалу до рівня 0,5-2,0 мм/год i встановлення електронного програматора для забезпечення контрольованої зміни температури за заданою програмою в широких межах (100-1100оС). Затравка, орієнтована по одній з кристалографічних осей, прив'язувалась до керамічного штока платиновим дротом. Для виготовлення затравок використовувались блоки кристалів, вирощених методом Брiджмена. Необхідні для вирощування температурні градієнти підбирались експериментально для конкретного лангбейнiту з допомогою керамічних теплових екранів. При потребі, вирощування можна було проводити як на повітрі, так i в атмосфері інертного газу аргону. Заповнення інертним газом проводилось після відкачки ростової камери форвакуумним насосом до тиску 10Па (10-1мм.рт.ст.). Одного циклу вiдкачки-запуску вистачало для створення достатньої для росту атмосфери. Метод Чохральського в даній роботі використовувався, в основному, для вирощування монокристалiв чистих KCS - лангбейнiтiв i деяких окремих складів твердих розчинів KCMS лангбейнiтiв. Це зумовлено тим, що мето