Раздел 2).
Актуальность предпринятой нами работы обусловлена необходимостью систематического исследования особенностей образования комплексов КЭ с соединениями хрома (VI), взаимосвязи между их составом, структурой и реакционной способностью, что, как следствие, должно способствовать созданию новых эффективных реагентов и каталитических систем селективного окисления разнообразных органических субстратов.
______________
*) В руководстве диссертацией принимал участие зав. лабораторией каталитического органического синтеза отдела катализа ФХИ НАН Украины, ст.н.с., канд. хим. наук С.А. Котляр
Связь работы с научными программами, планами, темами. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами ведомственных и прикладных (поисковых) тематик отдела катализа ФХИ НАН Украины 1995-2006 годов (№№ госрегистрации 0100V001139, 0100V001140, 0102V001466, 0103V001123 и проекта Ф7/463-2001 Государственного фонда фундаментальных исследований Украины (№ госрегистрации 0102V000119) Автор принимал непосредственное участие в выполнении указанных исследований, будучи студентом Одесского национального университета им. И.И. Мечникова (1993 - 98г.г.), аспирантом (1998 - 2001г.г.), инженером I кат. (2001 - 2003г.г.) и мл. научн. сотр. (2003 - 2006 г.г.) отдела катализа ФХИ НАН Украины.
Цели и задачи исследования. Цель работы - выявить, обусловленные составом и строением краун-эфиров, особенности образования, структуры и реакционной способности их комплексов с галогено-, галогенодипероксо-, ди- и трихроматами натрия, калия и аммония.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
> Синтезировать широкий набор алифатических и циклоалифатических КЭ, бензо-КЭ (БКЭ) и дибензо-КЭ (ДБКЭ), внося, при необходимости, усовершенствования в методики их получения;
> Разработать основные подходы к синтезу комплексов КЭ с галогено-, галогенодипероксо-, моно-, ди- и трихроматами натрия, калия и аммония;
> Выявить особенности кристаллической структуры синтезированных комплексов и соотношений структурных параметров молекул в кристаллах;
> Подобрать оптимальные условия окисления спиртов полученными комплексами КЭ с соединениями хрома(VI) и установить основные факторы, определяющие их реакционную способность;
> Изучить влияние состава и строения КЭ на их каталитические свойства в интерфазном окислении бензилового спирта (БС) суспензией хлорохромата калия (KCrO3Cl).
Таким образом, объектом исследования является связь между структурно-топологическими особенностями комплексов макрогетероциклов с соединениями хрома(VI) и их свойствами, а предметом исследования - синтез, структура и реакционная способность комплексов КЭ с галогено-, галогенодипероксо-, моно-, ди- и трихроматами натрия, калия и аммония, обусловленные их составом и строением.
Методы исследования. Синтезированные КЭ идентифицированы элементным (C, H, N) анализом, по температурам кипения (плавления) и величинам Rf (ТСХ), а также масс-спектрометрией (МХ-1321). Содержание хрома(VI) в полученных комплексах определяли прямым титрованием солью Мора в присутствии фенилантраниловой кислоты, а хлора и брома - аргентометрически. Температуру разложения комплексов определяли на приборе ПТП-1 в запаянных и открытых капиллярах. Состав и структура комплексов в монокристаллах установлены рентгеноструктурным анализом (РСА). Контроль за ходом окисления спиртов изученными комплексами осуществляли методом ГЖХ (ЛХМ-8МД, Цвет-100) с использованием внутренних стандартов и соединений-свидетелей.
Научная новизна полученных результатов. Показано, что при действии гидразин-гидрата на раствор 4-нитро-БКЭ в 1,4-диоксане в присутствии 5%-ного Pd/C, соответствующие 4-амино-БКЭ образуются практически с количественными выходами и значительно упрощается финишная очистка получаемых аминов. Выходы и чистота дистальных и проксимальных ДБКЭ увеличиваются при взаимодействии концентрированного раствора пирокатехина и едкого кали в ДМСО с соответствующими дихлоридами, прибавляемыми в определенном порядке.
С учетом равновесий, которые реализуются в водных растворах дихроматов и галогенохроматов щелочных металлов, а также факторов, определяющих растворимость продуктов реакции и степень их загрязненности исходным соединениями, разработаны подходы к синтезу кристаллических комплексов (более 40 соединений) разнообразных КЭ с галогено-, галогенодипероксо-, моно-, ди- и трихроматами натрия, калия и аммония.
На основании данных РСА 18 комплексов алифатических и циклоалифатических КЭ, БКЭ и ДБКЭ с фторо-, хлоро-, бромо-, моно-, ди- и трихроматами калия и аммония выявлены особенности кристаллической и молекулярной структуры, а также взаимосвязи структурных (в т.ч. конформационных и электронных) факторов в молекулах изученных комплексов, обусловленные строением и дентатностью макроцикла, природой галогена и составом аниона.
Показано, что в разработанных оптимальных условиях окисления спиртов комплексами КЭ с соединениями Cr(VI), процесс селективен - с высокими выходами образуется соответствующий альдегид (кетон) и, в отличие от ПХХ и ПДХ, не требуется большого избытка окислителя, отсутствует смолообразование и реакция протекает (в зависимости от состава комплекса и строения спирта) в
2,5 - 12 раз быстрее. На основании уравнения Тафта проведена количественная оценка реакционной способности изученных комплексов. Выявлено, что комплексы КЭ с галогенодипероксохроматами, как правило, менее активны, чем комплексы соответствующих галогенохроматов. Предложены схемы механизмов изученных реакций. Обнаружена тесная связь скорости окисления бензилового спирта (БС) в дихлорметане с усредненными длинами связей Cr-O в кристаллах комплексов КЭ и галогено-, ди- и трихроматов натрия и калия, а также с отклонением катиона от средней плоскости атомов кислорода КЭ.
Обнаружено, что в сравнении с триэтилбензиламмонийхлоридом (ТЭБАХ), изученные КЭ (более 50 соединений) в 2 - 18 раз ускоряют окисление БС суспензией KCrO3Cl. На основании результато
- Киев+380960830922