Катодолюминесценция широкозонных материалов и наногетероструктур на их основе

СОДЕРЖАНИЕ
Введение 9
ГЛАВА 1. Особенности катодолюминесценции твердых тел 19
1.1. Механизмы генерации электронно-дырочных пар и 19
возбужденных состояний
1.2. Область генерации катодолюминесценции 23
1.3. Наїрев образца под действием электронного пучка 28
1.4. Применение метода локальной катодолюминесценции для 30 исследования твердых тел
ГЛАВА 2. Система для катодолюминесцентных исследований 33
и методики измерений
2.1. Оптическая схема катодолюминссцентного спектрометра 33
2.2. Расчет основных параметров спекгрометра 38
2.3. Оптический стенд для юстировки спектрометра 40
2.4. Система регистрации спектров катодолюминесценции в 45 различных режимах
2.5. Технические характеристики спектрометра 48
2.5.1. Градуировка спектрометра в видимом и ближнем УФ 49
диапазонах
2.5.2. Спектральное разрешение катодолюминесцентной 53 системы
2.5.3. Временное разрешение катодолюминесцентной 54 системы
2.5.4. Учет рассеянного света от вольфрамовой нити 58 электронной пушки
2.6. Методика получения спектров катодолюминесценции во 59 временном разрешении
2.1. Система охлаждения столика образцов 63
2
2.8. Оптическая система для получения катодолюминесцентного
изображения
ВЫВОДЫ к 2 ГЛАВЕ
ГЛАВА 3. Особенности катодолюминесценции при исследовании широкозонных диэлектрических материалов
3.1. Зависимости катодолюминесцентных свойств от плотности тока первичного электронного пучка.
3.1.1. Зависимость временных свойств полос катодолюминесценции от плотности тока первичного электронного пучка
3.1.2. Стационарное возбуждение катодолюминесценции, зависимость интенсивности катодолюминесценции от тока электронного пучка
3.2. Временные зависимости интенсивности
катодолюминесценции при непрерывном облучении образцов электронным пучком. Влияние глубоких ловушек на катодолюминесцентные свойства
3.2.1. Уменьшение интенсивности катодолюминесценции при стационарном облучении электронным пучком
3.2.2. Влияние глубоких ловушек на катодолюминесцентные свойства
3.3. Исследование процессов передачи энергии возбуждения методом катодолюминесценции
3.4. Модификация образца под воздействием электронного пучка высокой удельной мощности
ВЫВОДЫ кЗ ГЛАВЕ
63
65
66
66
66
71
72
72
75
83
84
84
3
ГЛАВА 4. Катодолюмннесценция высокотемпературных оксидных кристаллов
4.1. Исследование временных характеристик и эффективности центров люминесценции на примере Уг&Оз, активированныхого церием и тербием.
4.2. Исследование пространственного распределения примесей -центров люминесценции по образцу, идентификация включений
4.2.1. Иттро-алюминиевый гранат УзАЬОп, активированный неодимом
4.2.2. Иттро-алюминиевый гранат УіА!50/2, активированный церием
4.2.3. Иттро-алюминиевый гранат У$АІ$Оі2, активированный церием, иттербием, скандием и цирконием
4.3. Исследование процессов передачи энергии возбуждения между активаторами на примере УзА^Ою, активированного редкоземельными ионами и хромом
4.4. Итгро-алюминиевый гранат УзЛиОіг,, активированный актинидами (Ат, Ри)
4.5. Исследование керамики на основе ЛІ2О3 методом локальной катод олюм инесценции
ВЫВОДЫ К 4 ГЛАВЕ
ГЛАВА 5. Катодолюмипесцентные исследования фторидных кристаллов и структур на их основе
5.1. Исследование кристаллов двойных фторидов методом катодолюм инесценции
5.1.1. Особенности катодолюминесценции кристаллов Иао^Уо,6^2.2> активированных редкоземельными ионами, их состав и однородность
86
88
95
95
105
109
113
122
126
130
132
133
134
4
5.1.2. Исследование временных зависимостей интенсивности 137 катодолюминесценции редкоземельных ионов в кристаллах NaojYßbFT'. при непрерывном облучении электронным пучком
5.1.3. Кристаллы двойных фторидов типа: BaLiF3, KY3F/o. 147
5.2. Исследование фазовых и структурных особенностей 150 кристаллов YLiF4 методами локальной катодолюминесценции и рентгеноспектрального микроанал иза
5.2.1. Метод выращивания кристаллов 151
5.2.2. Исследование не активированных кристаллов YLiF4 153
5.2.3. Исследование кристаллов YLiF4> активированных Nd 158
5.2.4. Исследование кристаллов LiYF4, активированных Ей 162
5.2.5. Исследование кристаллов LiYF+Er, UYFpHo и 165 LiYF4Ce. Tb
5.3. Катодолюминесцентные исследования сверхрешеток 168 CaF2/CdF2
5.3.1. Собственная люминесценция CaF2 и CdF2 в объемных 169 кристаллах и сверхрешетках
5.3.2. Катодолюминесценция Ей5 в сверхрешетках CaF2/ CdF2 175
ВЫВОДЫ к 5 ГЛАВЕ 178
ГЛАВА 6. КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ СИСТЕМ НА 180
ОСНОВЕ Si02/Si
6.1. Люминесцентные свойства объемного диоксида кремния 180
6.1.1 Особенности катодолюминесценции объемных образцов 186
диоксида кремния
6.1.2. Катодолюминесценция кварцевого стекла 188
6.1.3. Влияние гидроксильных групп на спектры 208 катодолюминесценции аморфного кварцевого стекла
6.1.4. Катодолюминесценция силикагеля, пористого стекла и 212 опала
5
6.1.5. Катодолюминесцеиция кристаллической модификации диоксида кремния: альфа - кварца
6.1.6. Влияние примесей металлов на катодолюминесцентные свойства диоксида кремния
6.2. Исследование термических пленок диоксида кремния, выращенных на кремнии по спектрам катодолюминесценции
6.2.1. Методики исследования термических пленок диоксида кремния, выращенных на кремнии
6.2.2. Влияние влажности атмосферы на спектры катодолюминесценции пленок оксида кремния
6.2.3. Особенности катодолюминесценции пленок,
выращенных на р-кремнии, активированном бором
6.2.4. Особенности катодолюминесценции пленок,
выращенных на п-кремнии, активированном фосфором
6.2.5. Влияние низкотемпературного отжига в атмосфере азота и кислорода на катодолюминесценцию ппенок термического окисла
6.2.6. Особенности катодолюминесценции пленок оксида кремния вблизи границы раздела оксидная пленка - атмосфера
6.2.7. Зависимость катодолюминесценции пленок от плотности тока электронов
6.3. Катодолюминесцентные свойства систем на основе 5Ю2/5і с нанокластерами кремния
6.3.1. Катодолюминесцеиция окисленного пористого кремния
6.3.2. Катодолюминесцентные свойства нестехиометричных окислов кремния
6.3.3. Исследования синтетических опалов, заполненныех кремнием
6.3.4. Модификация оксида кремния электронным пучком
219
225
231
231
234
238
247
255
267
269
276
282
290
298
302
6
6.4. Катодолюминесцентные свойства ультратонких пленок 318
оксида кремния на кремнии
6.4.1. Катодолюминесценция естественного окисла на 318 кремнии
6.4.2. Особенности катодолюминесценции тонких окислов 331
кремния на слаболегированном кремнии
ВЫВОДЫ К 6 ГЛАВЕ 347
Основные результаты и выводы 350
Список цитируемой литературы 353
Список основных публикаций по теме диссертации 365
7
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы.
Метод локальной катодолюминесценции (возбуждение люминесценции электронным пучком) имеет ряд особенностей по сравнению с традиционными оптическими методами исследования. Этот метод характеризуется высокой чувствительностью к изменениям электронной структуры материала (примесным и структурным дефектам), дает возможность исследовать изменение люминесцентных свойств структур и материалов по глубине от 10-20 нм до нескольких микрон, менять уровень накачки возбуждения на несколько порядков. Еще одним достоинством метода является высокая энергия возбуждения люминесценции, во много раз превышающая ширину запрещенной зоны любых широкозонных материалов. Это позволяет исследовать оптические переходы, для возбуждения которых необходима энергия более 6 эВ (область вакуумного ультрафиолета). Кроме того, метод позволяет исследовать процессы передачи энергии возбуждения между высокоэнергетическими состояниями, не возбуждаемыми при фотолюминесценции, исследовать электронную структуру дефектов, являющихся каналами для безызлучательной рекомбинации, энергию активации ловушек (имеющих высокое сечение захвата электронов). Однако для эффективного использования метода катодолюминесценции необходимо понимание процессов, происходящих при торможении электронов в твердом теле, образовании возбужденных состояний и электронно-дырочных пар, механизмов дезактивации ловушечных состояний. Для полупроводниковых материалов и структур на их основе метод катодолюминесценции широко используется, поэтому основы метода хорошо разработаны. Для исследования диэлектрических материалов метод катодолюминесценции используется существенно реже. Это связано с техническими трудностями: необходимостью напыления на поверхность образцов проводящей пленки для стока заряда, локальный нагрев образцов. Кроме того, облучение диэлектриков электронным пучком может привести к захвату- возбуждения
9
ловушками, что существенно меняет временные характеристики люминесценции. Эти явления ранее не были изучены. Тем не менее, исследование катодолюминесцентных свойств диэлектрических материалов дает важную информацию об электронной структуре излучательных центров. Возможности метода наиболее ярко проявляются при исследовании диэлектрических материалов, используемых в качестве лазерных кристаллов, люминофоров и сцинтилляторов. К таким материалам относятся оксидные и фторидные кристаллы, активированные редкоземельными ионами. При исследовании этих материалов использование метода катодолюминесценции позволяет идентифицировать и визуализировать распределение активаторов и примесей по образцу с высоким пределом обнаружения, определять валентное состояние ионов, являющихся центрами люминесценции, идентифицировать включения. Эти исследования имеют большое прикладное значение при отработке технологии получения кристаллов с заданными оптическими свойствами.
Особый интерес представляет применение метода катодолюминесценции для исследования многослойных структур с диэлектрическими слоями. Использование метода даст возможность исследовать распределение дефектов но глубине слоев и вблизи границы раздела фаз. Исследование систем на основе методом катодолюминесценции представляет
особый интерес. Кремний является основой многих приборов микроэлектроники. В планарных приборных структурах оксид кремния может являться одной из основных частей конструкции, либо выполнять роль защитной пленки. Во всех случаях особенности оксида кремния влияют на качество структуры и срок ее службы. Однако, многие вопросы, касающиеся процессов формирования тонких пленок оксида кремния и качества границы раздела кремний - оксид кремния, оставались не выясненными до настоящего времени. В связи с вышесказанным, применение метода локальной катодолюминесценции при исследовании термических пленок оксида кремния на кремнии и ультратонких пленок
10
оксида кремния, открывает новые возможности в понимании процесса выращивания пленок оксида кремния и формирования границы раздела кремний - оксид кремния. Таким образом, исследование систем на основе 8Ю2/81 имеет фундаментальное и практическое значение.
Вес эти аспекты определяют актуальность представленной работы.
Цель работы.
Цель работы - разработка метода катодолюминесценции для исследования широкозонных материалов и наноструктур на их основе, в том числе оксидных и фторидных материалов, активированных редкоземельными ионами и систем на основе 8102/81.
Для выполнения поставленной цели были сформулированы конкретные задачи, связанные с разработкой и эффективной реализацией метода исследования - локальной катодолюминесценции для объектов, актуальных с точки зрения физики твердого тела и в прикладном аспекте. Эти задачи состояли в следующем:
1. Создание установки для катодолюминесцентных исследований
2. Разработка физической модели временных зависимостей интенсивности катодолюминесценции и влияния плотности тока электронного пучка при стационарном облучении образца пучком электронов для широкозонных материалов.
3. Разработка физической модели процессов передачи энергии возбуждения, захвата возбуждения ловушками и другими дефектами при облучении широкозонных материалов и структур на их основе высокоэнергетическим пучком электронов.
4. Проведение исследования катодолюминесцентных свойств оксидных и фторидных материалов, активированных редкоземельными ионами, и структур на их основе.
5. Проведение исследования природы полос катодолюминесценции в оксиде кремния и структурах на основе с максимумом излучения в
диапазоне 2.0-2.4эВ.
6. Изучение распределения собственных точечных дефектов по глубине термической пленки оксида кремния от поверхности к границе раздела по катодолюминесцентным свойствам, и исследование особенностей границы раздела кремний-оксид кремния в зависимости от типа и степени легирования кремниевой подложки.
7. Проведение исследований катодолюминесценции ультратонких пленок оксида кремния (естественного и химического окисла) образованных на поверхности кремния различного типа и степени легирования, в зависимости от способа подготовки подложки кремния перед началом окисления.
Новизна научных результатов.
Все результаты и выводы работы являются оригинальными. В работе впервые:
- Создана установка для катодолюминесцентных исследований, состоящая из столика для охлаждения образцов до температуры жидкого азота и трех оптических спектрометров, работающих в диапазоне от 1 до 7эВ. Установка предназначена для получения катодолюминесцентных изображений, регистрации спектров катодолюминесценции и исследования временных характеристик полос излучения.
- Предложена физическая модель, объясняющая временные зависимости интенсивности катодолюминесценции при стационарном облучении образца электронами. На основе этой модели разработана методика, позволяющая определять содержание ловушек, эффективность захвата возбуждения и энергию активации ловушек в широкозонных диэлектрических материалах.
- Предложена модель, позволяющая определять содержание точечных дефектов в широкозонных материалах по зависимости интенсивности катодолюминесценции от плотности тока электронного пучка.
12
- Установлено, что полоса катодолюминесценции, проявляющаяся в диапазоне 2,0-2,4 эВ в оксиде кремния, связана с одним из основных собственных дефектов окисла - дефицитом кислорода, при этом спектральное положение и полуширина этой полосы зависят от содержания вакансий кислорода в ближайшем окружении.
- Впервые изучено распределение точечных дефектов по глубине в термическом оксиде кремния методом катодолюминесценции. Показана зависимость качества границы раздела фаз от типа проводимости
подложки кремния и содержания легирующей примеси.
- Впервые изучена катодолюминесценция ультратонких пленок оксида кремния, показано изменение электронной структуры собственных дефектов на границе раздела в процессе окисления: аморфизация кремния
вблизи формирующейся межфазной границы раздела и образование вакансий кислорода в первых слоях окисла.
- Впервые получен спектр излучения иона Агп^’ в широкозонных кристаллах и проведена его интерпретация.
В результате работы было развито новое научное направление -применение метода катодолюминесценции для исследования широкозонных диэлектрических материалов и структур на их основе.
Научные положения, выносимые на защиту.
1. Медленное увеличение интенсивности катодолюминесценции при облучении образца непрерывным электронным пучком обусловлено дезактивацией ловушек на излучательный уровень центра люминесценции, при условии стабильности образца под действием электронного пучка. Скорость увеличения интенсивности катодолюминесценции определяется вероятностью передачи возбуждения с ловушки на излучательный уровень, а относительное изменение интенсивности зависит от количества ловушек.
2. Время нарастания интенсивности катодолюминесценции после начала облучения линейно зависит от плотности тока первичного электронного пучка и эффективности захвата возбуждения излучатсльным уровнем.
13
3. Насыщение интенсивности катодолюминесценции от плотности тока первичного электронного пучка при стационарном облучении образца определяется только временем жизни излучатсльного уровня, а величина интенсивности излучения насыщения зависит от количества центров люминесценции.
4. Центр люминесценции с максимумом излучения 2,0-2,4 эВ в спектре катодолюминесценции оксида кремния связан с одним из основных дефектов оксида - кремниевыми цепочками (кислородными вакансиями), причем положение максимума излучения этой полосы определяется количеством атомов кремния в цепочке.
5. Точечные дефекты распределены по глубине пленок термического диоксида кремния неравномерно. Вблизи границы раздела кремний - оксид кремния концентрируются дефекты, связанные с дефицитом кислорода (двухкоординированный кремний и цепочки кремния). Характер распределения дефектов по глубине пленки и их концентрация вблизи границы раздела зависят от типа проводимости кремния. Пленка на кремнии п типа, характеризуется более высоким содержанием дефектов в первых монослоях окисла вблизи границы раздела, распределение дефектов в основной части пленки равномерно. В пленке, выращенной на кремнии р-типа, вблизи интерфейса формируются цепочки кремния различной длины, вплоть до образования нанокластеров кремния. Содержание этих дефектов тем выше, чем больше содержание бора в подложке кремния. При этом основная часть точечных дефектов в пленке концентрируется в слое толщиной 100-200 нм от границы раздела.
6. При формировании ультратонких слоев оксида кремния на кремнии толщиной не более 20нм (естественный окисел, химический окисел) на поверхности кремния образуется слой, характеризующийся полосой катодолюминесценции с максимумом излучения 1,25-1,4 эВ. Первые монослои окисла кремния характеризуются большим дефицитом кислорода. Это приводит к доминированию в спектрах катодолюминесценции полосы
14
излучения, связанной с собственным дефектом - двухкоординированным кремнием. Кремниевые цепочки и вакансии кислорода проявляются после образовании нескольких монослоев окисла. Чем выше шероховатость поверхности, тем быстрее нарастает окисел, и тем больше его толщина.
Научная и практическая значимость.
Основная научная ценность работы заключается в фундаментальном характере исследованных явлений и установленных закономерностей.
• Полученные в работе результаты углубляют представления об электронной структуре дефектов в широкозонных материалах, о процессах передачи энергии возбуждения между центрами катодолюминесценции и дезактивирующими их дефектами, об электронных ловушках, способствующих заселению излучательных уровней. Исследование природы полос катодолюминесценции, связанных с собственными дефектами в оксиде кремния, расширяет понимание процессов формирования границы раздела оксид кремния - кремний в зависимости от электронного типа кремния и содержания в нем легирующей примеси. Исследование распределения собственных дефектов по глубине оксидных пленок, выращенных на кремнии, углубляет понимание причины распределения заряда в пленках в зависимости от условий их получения и электронного типа проводимости кремния.
• Предложена модель, описывающая зависимости интенсивности катодолюминесценции от тока электронного пучка и времени облучения образца электронами в стационарном режиме. Эта модель позволяет определять энергию активации ловушек и энергетических уровней, приводящих к безызлучательной дезактивации возбужденного уровня. На основании предложенной модели можно оценивать наличие и глубину залегания этих уровней, а также вероятность перехода на них, что очень важно для характеризации излучательных свойств материалов.
15
• Разработана уникальная система для катодолюминссцентных исследований. Эта система обладает высоким спектральным разрешением (0,1 нм в ультрафиолетовом и видимом диапазоне и 0,2 нм в ближнем инфракрасном диапазоне) и высокой чувствительностью, что позволяет исследовать катодолюминесцентные свойства ультратонких пленок, в том числе естественного окисла на кремнии.
• Разработана методика исследования катодолюминесцентных свойств пленок оксида кремния по глубине, основанная на подготовке косого шлифа с большим углом наклона. Спектры катодолюминесценции регистрируются при энергии электронного пучка 1 кэВ на протяжении всей пленки от интерфейса до поверхности. Разрешение но глубине в этом случае определяется глубиной проникновения электронов (менее Юнм) и углом наклона стравленной пленки. Этот подход позволяет исследовать распределение точечных дефектов по глубине пленки.
• Предложен метод диагностики дефектов в объемных кристаллах оксидов и фторидов, активированных редкоземельными ионами, основанный па диагностике включений по результатам рснтгеноспсктрального микроанализа и локальной катодолюминесценции. Также метод позволяет исследовать распределение примесей редкоземельных ионов с пределом обнаружения до КГ6 % вес., и определения их валентного состояния по спектрам катодолюминесценции.
Апробация работы.
Результаты работы неоднократно обсуждались на семинарах лаборатории «Диагностики материалов и структур твердотельной электроники» Центра физики наногетсроструктур, лаборатории «Диффузии и дефектообразования в полупроводниках» отделения Физики диэлектриков и полупроводников ФТИ им.А.Ф.Иоффе, на заседаниях Ученого совета Отделения физики диэлектриков и полупроводников ФТИ им. А.Ф. Иоффе, на семинарах кафедр «Физики твердого тела» и «Электроники твердого тела» физического
16
факультета СПбГУ, и на семинарах факультета физики твердого тела Университета г. Росток (Германия).
Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих всероссийских (всесоюзных) и международных конференциях: Международной конференции «Физика диэлектриков» “Диэлектрики-97”, Санкт-Петербург, июнь, 1997, “Диэлектрики-2000” Санкт-Петербург, сентябрь, 2000; International Conference Global-2001, Paris, France, 9-13 September, 2001; International Semiconductor Device Research Symposium, Dec. 5-7, Washington, 2001; XIX Российской конференции по электронной микроскопии, июнь 2002 Черноголовка (Россия); III Intern. Conf. On Microelectronics and Computer Science. Gcrman-Moldavian Workshop Nanoscience and Nanotechnology. Chisinau, September 26-28, 2002; 11th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence and 2002 International Conference on the Science and Technology of Emissive Displays and Lighting, September 23-26, 2002, Ghent, Belgium; Seventh International Symposium on Silicon Nitride and Silicon Dioxide Thin Insulating Films, Paris, April 27-May 2, 2003; 203rd Meeting of The Electrochemical Society, Paris, 27 April-2 May, 2003; Seventh International Symposium on Silicon Nitride and Silicon Dioxide Thin Insulating Films Paris, 27 April-2 May, 2003; 9 International conference on the formation of semiconductor interfaces, ICFSI-9, Madrid, September 15-19, 2003; V, VI, VII, VIII и IX International Workshops on Beam Injection Assessment of Microstructures in Semiconductors, (Wulkow, September 1998 (Germany), Fukuoka, 12-16 November, 2000 (Japan), Lille, 25-29 May, 2003 (France), St.Peterburg, 12-16 June, 2006 (Russia), Toledo, 29 June - 4 Jule, 2008 (Spain), Halle, 9-13 Jule, 2010); 8th Actinide Conference, ACTINIDES 2005, University of Manchester, UK, 4-8 July 2005; Gcttering and Defect Engineering in semiconductor Technology (XI (GADEST 2005); Giens, September 25-30, 2005, (France), XII (GADEST 2007), October 14-19, 2007, Erice, Italy); Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии
17
и аналитическим методам исследования РЭМ 2007 (4-7 июня, 2007, Черноголовка, Россия.).
Личный вклад автора. Содержание диссертации отражает персональный вклад автора в опубликованные работы. Вклад автора в выбор направлений исследований, постановку задач, планирование и проведение эксперимента и полученные в работе результаты был определяющим.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и списка литературы из 112 наименований, и изложена на 374 страницах машинописного текста, включая 455 рисунков и 100 таблиц.
Публикации. В список основных публикаций по теме диссертации включено 55 работ, из них 54 статьи в рецензируемых научных журналах и 1 патент на изобретение Российской Федерации. Список приведен в конце автореферата.
18
ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Катодолюминесценция - излучение твердого тела в оптическом диапазоне, возбуждаемое электронным пучком. В настоящей работе исследовалась катодолюминесценция, возбуждаемая электронами с энергией от 1 до 30 кэВ. Электронный пучок с такой энергией используется в электронно-зондовых приборах (растровых электронных микроскопах и рентгеноспектральных микроанализаторах).
1.1 Механизмы генерации электронно-дырочных пар и возбужденных состояний
При облучении твердого тела электронным пучком с энергией 1-30 кэВ в образце происходит ряд процессов, которые приводят к образованию оже-электронов, вторичных и обратнорассеянных электронов, а также характеристического и тормозного рентгеновского излучения, плазмонов. Природа этих процессов детально изучена в связи с разработкой основ методов растровой электронной микроскопии [1,2,3]:
- Электрон, претерпев несколько упругих взаимодействий, может покинуть образец. Экспериментально установлено, что до 30% электронов отражаются от образца. Отражённые электроны создают полезный сигнал для получения изображения в растровой электронной микроскопии. Контраст изображения даёт информацию об изменении среднего атомного номера исследуемого объекта.
- Электрон первичного пучка может возбуждать волны в “электронном газе”, который существует между ионами в твёрдом теле -илазмоны. Это весьма вероятный процесс неупругого рассеяния. Плазмоны, в свою очередь со временем распадаются на электронно-дырочные пары.
19
- Взаимодействие электронного пучка с твёрдым телом может привести к высвобождению слабо связанных электронов зоны проводимости. При взаимодействии происходит передача энергии порядка нескольких электрон-вольт. Электрон, обладающий такой энергией, способен покинуть образец только в том случае, если он в момент приобретения этой энергии находился в приповерхностном слое образца. Такие электроны называются вторичными. Их плотность и направление зависят от рельефа поверхности. Регистрируя вторичные электроны, можно получить информацию о рельефе поверхности.
- Электрон, обладающий достаточно высокой энергией, при взаимодействии с атомом, может вызвать освобождение сильно связанного электрона с внутренних оболочек (ожэ-электорона), в результате чего, атом оказывается ионизованным в высокоэнергетическом состоянии. Последующая релаксация этого возбуждённого состояния приводит к эмиссии характеристического рентгеновского излучения. На этом явлении основан рентгеноспектральный микроанализ.
- Потеря энергии электрона при торможении в поле атома преобразуется в квант рентгеновского излучения, которое называется тормозным рентгеновским излучением. Так как энергетические потери в процессе этого торможения могут принимать любые значения, то тормозное рентгеновское излучение образует непрерывный спектр с энергией от нуля до энергии первичного электронного пучка.
- Часть энергии электронов передаётся твёрдому телу за счёт возбуждения колебаний решётки, т.е. за счёт нагрева. В случае, когда электронный пучок падает на массивную мишень, область, которой он отдаёт энергию, находится в хорошем тепловом контакте со всей массой образца, действующей в этом случае как эффективный тепловой сток. За счёт этого предотвращается значительное увеличение температуры в
20
бомбардируемой области. Важным параметром при этом является теплопроводность объекта. В материалах с низкой теплопроводностью при высоких токах электронного пучка может происходить существенный локальный нагрев. При этом может происходить модификация микрообъёма образца (отжиг, разрушение и т.д.).
- При бомбардировке электронным пучком диэлектрика или полупроводника (в результате взаимодействия с обладающим большой кинетической энергией электроном пучка) электрон валентной зоны может быть заброшен в зону проводимости. Таким образом, образуются электронно-дырочные пары, которые могут излучательно рекомбинировать (катодолюминесценция).
Основная доля энергии электронов первичного пучка при торможении в твердом теле расходуется на образование плазмонов, вторичных электронов с энергией 10-30 эВ и электронно-дырочных пар. Плазмоны и вторичные электроны, в свою очередь, при торможении могут образовывать электронно-дырочные пары. Потери энергии электронов при торможении в твердом теле оценивались на основе оптических спектров поглощения и отражения в широком спектральном диапазоне для различных материалов.
Рисунок 1.1 Сечение захвата энергии электронов для альфа-кварца 5/0?: 1) - энергия электронов 1 кэВ, 2) 5 кэВ, 3) 10 кэВ а) зависимость приведена в логарифмическом масштабе, б) - в линейном масштабе.
21
На рисунках 1.1 а) и 1.1 б) приведены рассчитанные сечения захвата потерь энергии электронов в 5102 [4] в линейном и логарифмическом масштабах.
Как видно из рисунка 1.16) основная часть энергии электрона при торможении в альфа-кварце расходуется на образование электроннодырочных пар (10 эв), плазмонов и вторичных электронов с энергией 20-30 эВ. Вторичные электроны, не вылетевшие из образца, и плазмоны также являются причиной генерации электронно-дырочных пар. На генерацию тормозного и характеристического рентгеновского излучения расходуется всего несколько процентов от начальной энергии электрона. Таким образом, основная доля энергии электронов первичного электронного пучка расходуется на образование электронно-дырочных пар. Важным аспектом при катодолюминссцентных исследованиях является оценка количества образовавшихся электронно-дырочных пар и область их образования (генерации) в зависимости от энергии первичного пучка и облучаемого материала.
Причем очень важно отметить, что при возбуждении люминесценции электронным пучком, энергия возбуждения существенно превышает ширину запрещенной зоны любого материала. Это приводит к тому, что такого рода возбуждение по своей природе похоже на оптическое возбуждение в области фундаментального поглощения. Например, возбуждение центров люминесценции, связанных с внутрицентровыми переходами, может происходить не только при прямом возбуждении центра, но и в результате излучательных или безызлучательных переходов с более высокоэнергетических состояний. В результате в спектрах катодолюминесценции часто наблюдается больше полос излучения по сравнению со спектрами фотолюминесценции, особенно в коротковолновой части спектра. Такой механизм возбуждения люминесценции: с одной стороны, позволяет возбуждать полосы
22
излучения, которые могут быть возбуждены только в области фундаментального поглощения. Это свойство существенно при исследовании широкозонных материалов с шириной зоны более 6эВ (вакуумный ультрафиолет) - диэлектриков; с другой стороны, при катодолюминесценции невозможно селективно возбуждать полосы излучения, что затрудняет интерпретацию наблюдаемых полос излучения и исследование их природы. Понятно, что изменение энергии электронов, возбуждающих катодолюминесценцию, влияет на плотность возбуждения и на область генерации электронно-дырочных пар. Механизм возбуждения катодолюминесценции не меняется, поскольку даже если энергия электронов равна 1 кэВ, она все равно на два порядка превышает ширину запрещенной зоны любого твердого тела.
1.2. Область генерации катодолюминесценции
Как уже говорилось выше, при торможении электронов в твердом теле происходит ряд явлений в области взаимодействия электронного пучка с твердым телом. Каждому явлению соответствует своя область генерации (Рисунок 1.2). Области генерации для разных явлений отличаются друг от друга. Размеры области генерации какого-либо процесса определяются его энергией активации. Характеристическое рентгеновское излучение генерируется в значительной части области взаимодействия, но глубина генерации меньше глубины проникновения электронов, так как для ионизации внутренней оболочки атома требуется значительная энергия, сопоставимая с энергией первичного электронного пучка. Электроны, обладающие меньшей энергией, способны проходить в образце значительные расстояния и генерировать другие сигналы. Область взаимодействия может иметь различную геометрическую форму в зависимости от энергии электронов, среднего атомного номера вещества и угла падения электронного пучка.
23
Characterise X rays
Electron beam
-10A Au?
r electrons
Sample
500A Secondary electrons
Backscattered
electrons
Continuum X-rays
Secondary fluorescence by continuum and characteristic X-rays
Рисунок 1.2 Области генерации различных явлений при взаимодействии электронного пучка с образцом.
маленьким атомный номер или высокая энергия электронов
\
большой атомный номер или низкая энергия электронов
Рисунок 1.3 Размер области торможения электронов в зависимости от энергии первичного электронного пучка или среднего атомного номера образца.
Чем меньше атомный номер и чем больше энергия электронов, тем глубже электроны проникают в образец, и тем меньше они отклоняются от первоначальной траектории. Потеряв энергию, они начинают
24
отклоняться под большими углами. При небольшом среднем атомном номере и большой энергии первичных электронов область взаимодействия напоминает грушу. В случае большого атомного номера и относительной малой энергии электронного пучка область взаимодействия напоминает сферу (Рисунок 1.3).
Энергия активации такого явления, как катодолюминесценция составляет единицы электрон-вольт (сравнима с шириной запрещенной зоны твердого тела). В связи с этим, генерация оптического излучения в твердом теле может происходить на всем пути торможения электронов. Если в твердом теле низкая подвижность носителей заряда, как в широкозонных диэлектрических материалах, то область генерации катодолюминесценции можно считать равной области торможения электронов. В материалах, в которых носители заряда подвижны (полупроводниках), область генерации катодолюминесценции увеличивается на диффузионную длину носителей заряда. В настоящей работе рассматривались преимущественно широкозонные диэлектрические материалы. Поэтому область генерации катодолюминесценции можно считать равной области торможения электронов.
Для оценки области торможения электронов рассчитываются траектории электронов в процессе их торможения в твердом теле. В общем случае электронные траектории рассчитывают с использованием математических методов моделирования (Метод Монте-Карло). При таких методах моделирования предполагается, что движение электронов проходит ступенчатым образом. Длина одного шага обычно принимается равной средней длине свободного пробега электрона между актами рассеяния. На каждом шаге выбирается угол рассеяния, соответствующий типу столкновения (упругому или неупругому). Выбор типа столкновения и величина рассеяния определяются
25
случайными числами, чтобы создать распределение актов рассеяния, подобное поведению реального электрона. Электронная траектория прослеживается до тех пор, пока энергия электрона не уменьшится до фиксированной пороговой энергии, при которой интересующие процессы не могут происходить. Отдельная траектория не представляет полного взаимодействия электрон - твердое тело, поэтому для достижения статистической достоверности рассчитывается большое число траекторий (порядка 10000). В качестве примера на рисунке 1.4. приведены распределения потерь энергии электронов для электронного пучка с энергией 1, 2,5 и 5 кэВ, тормозящегося в оксиде кремния.
й 7x10е о
со 6x10е о
о 5x10е £
О) 4x10е 5 3x10е
1x10е
Глубина, нм
Рисунок 1.4 Распределение по глубине потерь энергии электронов при разной энергии первичного электронного пучка на примере 3102
Для приблизительной оценки максимальной глубины проникновения электронов в образец можно пользоваться формулой:
2,76 х 10"2 • А • Е\'67
г(мкм) =-------------—5---------
р-Ъ
где Ео - энергия падающего электрона (кэВ), р - плотность (г/см'), А - атомная масса (ат.ед.), Ъ - атомный номер.
Однако, при исследовании изменений излучательных свойств образца при вариации энергии первичного электронного пучка нужно
26
учитывать, что основной вклад в сигнал происходит от области максимальных потерь энергии электронов при торможении. Эта область располагается гораздо ближе к поверхности образца по сравнению с максимальной глубиной проникновения электронов в образец. В связи с этим, для более корректной оценки глубины залегания и объема области, с которой получен катодолюминесцентный сигнал, нужно пользоваться распределениями, аналогичными представленным на рисунке 1.4.
В таблице 1.1 представлено изменение максимальной глубины проникновения электронов и область, в которой теряется 75% энергии электронов от энергии электронов первичного электронного пучка, для аморфного диоксида кремния.
Таблица 1.1 Зависимость глубины проникновения электронов от энергии
электронов пучка.
Энергия электронного пучка, кэВ Максимальная глубина проникновения электронов (мкм) Глубина 75% потерь энергии электронного пучка (мкм)
0,7 0,015 0,01
1 0,04 0,02
2 0,1 0,03
3 0,2 0,04
5 0,25 0,07
10 0,9 0,3
15 1,9 0,6
20 3,3 0,95
27
Схематически возможности катодолюминесцентных исследований по глубине методом вариации энергии электронного пучка представлены на рисунке 1.5.
Потери энергии электронов при торможении в диоксиде кремния при энергиях первичного пучка 1)- 1кэВ, 2) 2,5 кэВ, 3) 5 кэВ
Харастерист*4есхое
Рентгеновом І Катод олонине сцені**
И»лучение (РСМД) ■ (КЛ)
Рисунок 1.5 Схема эксперимента для исследования образцов по глубине методом вариации энергии электронного пучка
Таким образом, метод катодолюминесценции позволяет исследовать излучательные свойства твердых тел с различной глубины без специальной подготовки образцов.
1.3. Нагрев образца под действием электронного пучка
Следует отметить то, что вследствие взаимодействия электронного пучка с образцом может происходить нагрев облучаемого микрообъема. Нагрев может достигать значительных величин (до тысячи градусов Цельсия). Его величина зависит от:
• теплопроводности образца,
• объёма области взаимодействия,
• плотности энергии электронного пучка.
Для оценки температуры нагрева аморфного диоксида кремния при облучении электронным пучком был проведен расчет пространственного распределения энергетических потерь электронов с
28
энергиями 5-20 кэВ по методу Монте-Карло (Рисунок 1.6). В соответствии с литературными данными предполагалось, что более 80% энергии электронов тратится на формирование электронно-дырочных пар. Далее решалось уравнение теплопроводности при аппроксимации области генерации тепла полуэллипсоидом в случае объемного диоксида кремния и цилиндром в случае пленки диоксида кремния. Было показано, что при рабочих режимах установки температура перегрева может варьироваться от нескольких градусов до 1200 °С [5].
,1*10“ 4*1017 0*1017 2*ю« 2*10« ,4*1018 ,9*101Э 1,5*1020
Рисунок 1.6 Пространственное стационарное распределение энергетических потерь электронов (эВ/мкм3с), рассчитанное по методу Монте-Карло. Энергия электронов: а- 5 кэВ; Ь - 20 кэВ.
Вследствие нагрева, взаимодействие пучка электронов с объектом может приводить к модификации (деградации) объекта. Важно отметить, что энергии электронов первичного электронного пучка недостаточно для образования радиационных дефектов (сдвиг атомов в междоузлье, разрыв связей) из-за того, что масса электрона во много раз меньше массы ядер. Для разрыва связи между атомами (энергия связи, как правило, составляет 3-10 эВ), по закону сохранения импульсов, требуется энергия электронов приблизительно от 100 кэВ. В связи с этим, необратимые процессы изменения образца под действием электронного пучка, как правило, связаны с локальным нагревом. Поэтому, при выборе условий эксперимента необходимо учитывать
29
локальный нагрев образца. Решающее значение при этом играет плотность тока первичного электронного пучка, а не энергия электронов. Поскольку при уменьшении энергии электронов пучка объём области взаимодействия уменьшается, то при той же плотности тока электронного пучка локальный нагрев микрообъема будет выше.
1.4. Применение метода локальной катодолюминесценции
Применение метода локальной катодолюминесценции чрезвычайно эффективно при исследовании основных физических и физикохимических параметров и характеристик полупроводниковых и диэлектрических материалов, а также различных типов структур на их основе. Это относится к наноструктурам, люминофорам, сцинтилляторам (в том числе порошкообразным), керамике,
геологическим объектам и др. Оснащение катодолюминесцентным спектрометром электронно-зондовых приборов (РЭМ и ЭЗМЛ) позволяет совмещать метод локальной катодолюминесценции с другими методами растровой электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа, что значительно расширяет исследовательские
возможности неразрушающих локальных методов.
По сравнению с традиционными методами фотолюминесценции метод локальной катодолюминесценции имеет ряд преимуществ:
- Возможность исследования оптических переходов, для
возбуждения которых необходима энергия выше 6эВ (область вакуумного ультрафиолета). Как правило, это существенно для широкозонных материалов (диэлектриков), у которых собственное излучение имеет очень большой стоксовый сдвиг и проявляется в ближнем ультрафиолете и видимой области, но возбуждается только в полосе собственного поглощения. Это излучение, как правило, связанно с автолокализованными экситонами или дырками. Это касается и ряда дефектов, энергетические уровни которых находятся в верхней части
30
запрещенной зоны, и для возбуждения которых требуется энергия более 5эВ.
- Возможность изучения нелинейных эффектов, связанных с высокой плотностью заселения возбужденных уровней, а также исследования излучения с высоколежаших уровней энергии, не проявляющихся при фотовозбуждении за счет высокой удельной мощности возбуждения. В растровых электронных приборах имеется возможность изменять удельную мощность возбуждения образца на несколько порядков.
- Обнаружение ловушек и оценка энергии активации ловушек.
- Послойные исследования образцов от 5-20 нм до целых микрон в зависимости от энергии возбуждающих электронов (от 1 до 40 кэВ). Это дает возможность исследовать люминесцентные свойства образца с различной глубины без специальной пробоподготовки.
- Возможность локальных исследований образцов с пространственным разрешением от 1 мкм и получение пространственного распределения дефектов в образце.
- контроль состава исследуемого микрообъема методом рентгеноспектрального микроанализа.
Использование метода данных локальной катодолюминесценции существенно расширяет возможности электронно-зондовых методов исследования (рентгеноспектрального микроанализа и растровой электронной микроскопии). Совмещение методов локальной катодолюминесценции с рентгеноспектральным микроанализом и растровой электронной микроскопией позволяет:
- определять микропримеси, являющиеся центрами люминесценции, на уровне КГ1-10' % вес., что на несколько порядков превышает возможности рентгеноспектрального микроаначиза, а также визуализировать их распределение по образцу;
31
- изучать валентное состояние иона, являющегося центром люминесценции, что невозможно определить с помощью рентгеноспектрального микроанализа;
- исследовать локальную симметрию кристаллического поля центра люминесценции по штарковскому расщеплению излучательных полос;
- определять фазовый состав материалов с близким или одинаковым средним атомным номером по характерной люминесценции и визуализировать распределение этих фаз в материале.
Примерам использования метода посвящено огромное количество работ [6,7]. Наиболее полно возможности этого метода при исследовании полупроводников приведены в работах [8,9].
Настоящая работа посвящена исследованиям особенностей
катодолюминесцентных свойств широкозонных диэлектриков и
структур на их основе с малой подвижностью носителей заряда на примере оксидных и фторидных материалов (диэлектриков), активированных редкоземельными ионами (РЗИ), и системы на основе 5Ю2/51.
32
ГЛАВА 2. СИСТЕМА ДЛЯ КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЙ
Многие разработчики и производители РЭМ и рентгеновских микроанализаторов (РМА), учитывая требования фундаментальной и прикладной науки, оснащают электронно-зондовые приборы катодолюминесцентными спектрометрами. Разработкой новых катодолюминесцентных систем и продажей оптических спектрометров к электронно-зондовым микроанализаторам и растровым электронным микроскопам занимаются все основные фирмы, выпускающие электронно-зондовые приборы Сашеса (Франция), Jeol (Япония), Philips (Голландия) и др. Как правило, эти системы для катодолюминесцентных исследований представляют собой светосильный спектрометр высокого спектрального разрешения, состыкованный с электронно-зондовым прибором при помощи световода. Сбор и вывод катодолюминесцентного излучения производится системой зеркал, встроенных в колонну прибора. Однако известные приборы такого типа по метрологическим характеристикам (чувствительности и спектральному разрешению) уступают разработанному автором спектрометру.
Система для катодолюминесцентных исследований имеет следующие характеристики: высокую светосилу, достаточную для исследования материалов с низким квантовым выходом или тонких пленок; спектральный диапазон 6,5 - 0.8 эВ; спектральное разрешение в УФ и видимом диапазоне 0.1 нм, в ИК диапазоне 0.2 нм; временное разрешение 0.2 мкс.
2.1 Оптико-механическая схема КЛ спектрометра
Катодолюминесцентная система включает в себя два спектрометра; один работает в ближнем УФ и видимом диапазоне, другой в ближнем ИК-диапазоне. Такое решение представляется оптимальным в связи с
33
жесткими требованиями к размерам и массе спектрометра. Оптикомеханические системы спектрометров идентичны, различаются же только дифракционными решетками и приемниками излучения. Высокая чувствительность и одновременно хорошее спектральное разрешение спектрометров (0.1 нм в видимом и УФ диапазоне и 0.2 нм в ИК-диапазоне) достигаются за счет оригинальной оптической схемы прибора [10].
Основные потери полезного сигнала в катодолюминесцентных системах к электронно-зондовым приборам связаны с проблемой сбора и вывода излучения. В предлагаемой нами разработке входной щелью спектрометра является светящийся микрообъем образца диаметром от 1 мкм. В качестве коллиматора спектрометра используется встроенный в РМА обращенный объектив Кассегрена, состоящий из двух сферических зеркат: вогнутого с большим диаметром для сбора излучения и выпуклого с меньшим диаметром, формирующим параллельный пучок (Рисунок 2.1). Катодолюминесцентная система, сопряженная с РМА или РЭМ, рассчитана на анализ параллельного пучка света, выводимого из колонны этих приборов. Она содержит только два оптических элемента, работающих на отражение: диспергирующий элемент - дифракционную решетку, объектив - сферическое зеркало. Благодаря этому прибор имеет небольшие размеры и массу (220x140x70 мм; 3 кг), что позволяет монтировать его непосредственно на колонне любого электронно-зондового прибора.
34
Рисунок 2.1 Оптическая схема катодолюминесцентного спектрометра. I - колонна микроанализатора, 2 - образец, 3 - обращенный объектив Кассегрена, 4 - дифракционная решетка, 5 - вогнутое зеркало, 6 -выходная щель спектрометра, 7 - приемник излучения.
Сканирование спектра катодолюминесценции осуществляется путем поворота дифракционной решетки (Рисунок 2.2). Узел сканирования состоит из двух частей: механизма винт-гайка с шаговым двигателем и механизма поворота (сканирования) дифракционной решетки.
Механизм винт-гайка состоит из шагового двигателя с шестеренкой, собственно винта с гайкой, устройства, исключающего самопроизвольный поворот гайки относительно винта, стальной
35
коленной линейки, которая контролирует этот механизм, двух концевых выключателей верхнего и нижнего положения гайки.
Длина винта выбрана максимальной, равной высоте прибора. Винт выполнен шлифованным с последующей притиркой но безлюфтовым бронзовым полугайкам. Притертая по винту гайка состоит из корпуса и двух притертых по винту полугаек. Верхние и нижние полугайки выбирают люфт по стандартной схеме благодаря установленной между ними пружине. К корпусу гайки двумя винтами привинчена шлифованная линейка, которая контролирует перемещение рычага.
В приводе винта используется безлюфтовоя шестерня, выбор зазора которой обеспечивается за счет того, что она выполнена из двух осесимметричных частей, между которыми помещена пружина кручения. Винт закреплен на двух закрытых прецизионных подшипниках с регулируемым усилием поджатия по оси.
Механизм поворота дифракционной решетки выполнен по синусной схеме; для максимальной линеаризации механизма разработан и используется рычаг максимально возможной длины, близкой к длине корпуса прибора.
Дифракционная решетка вклеивается в специальный каленый держатель, который мощной пружиной прижимается к трем котировочным винтам. С их помощью можно тонко регулировать как наклоны решетки относительно оптической оси, так и поворот ее относительно оптической оси на угол до 1°. Это позволяет совместить плоскость, в которой происходит разложение спектра, с оптическими осями прибора. Юстировочный узел решётки закреплен на двух прецизионных закрытых микроподшипниках из немагнитной стали. К этому устройству прикреплен описанный выше рычаг. Он имеет клиновую равнопрочную форму. Материал рычага изготовлен из
36