Оглавление
Введение......................................................................3
ГЛАВА I. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МАНГАІІИТАХ (Обзор)............................14
1.1. Кристаллическая и магнитная структуры манганитов.........................19
1.1.1. Экспериментальные фазовые диаграммы манганитов к|.хАхМп03..............20
1.2. Манганиты допированные одновалентными ионами.............................21
1.2.1. Структура и магнитно-фазовая диаграмма системы Га|.хАёхМп03............22
1.2.2. Химические и структурные характеристики................................23
1.3. Электросопротивление манганитов ЬаьхАхМп03 (А=К, Аё...)..................24
1.4. Температурная зависимость термоэдс манганитов............................28
1.5. Теплоемкость манганитов в области фазовых переходов......................33
1.6. Теплопроводность и термодиффузия и манганитов............................36
ГЛАВА 11. МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА 43
2.1. Методики измерения теплоемкости и термодиффузии..........................43
2.2. Методика измерений электропроводности, термоэдс и теплопроводности
стационарным методом..........................................................43
2.3 Методика измерения магнитокалорического эффекта...........................47
ГЛАВА III. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВ МАНГАНИТОВ Ьа,.^чМп03........................49
3.1. Характеристики образцов..................................................49
3.2. Электросопротивление.....................................................50
3.3. Термоэдс.................................................................69
ГЛАВА IV. ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВ МАНГАНИТОВ Га,.чАёхМп03.....................73
4.1. Теплоемкость манганитов La|_xЛgyMnOз (у<х)...............................73
4.4.1. Критическое поведение теплоемкости.....................................78
4.2. 'Гермодиффузия (темпераіурапроводность) и теплопроводность манганитов Га|.
хАёуМп03 (у<х)................................................................86
ГЛАВА V. МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАНГАНИТОВ Ьаі^уМп03
(у<х)........................................................................89
5.1. Магнитокалорический эффект: теория и методы исследования.................89
5.2. Магнитокалорический эффект в манганитах допированных одновалентными ионами (обзор).....................................................................95
5.3. Результаты исследования МКЭ в манганитах Lal.^AgyMn03...................100
Основные результаты и выводы.................................................106
Литература..................................................................108
2
Введение
Актуальность. Продолжающийся интерес исследователей к изучению физических свойств перовскитных манганитов обязан прежде всего обнаруженному в них эффекту колоссального магнитосопротивления (КМС), который может найти, а в некоторых случаях уже находит, практическое применение при решении конкретных задач в информационных технологиях. Исследования последних лет в манганитах выявили и ряд новых эффектов с прикладными аспектами, такие как наличие большого магнитокалорического эффекта, что позволяет использовать их в качестве рабочего тела при создании твердотельных экологически чистых магнитных холодильников.
В то же время манганиты представляют собой превосходный модельный объект для исследования фундаментальных физических свойств сильно коррелированных электронных систем. Как показывают исследования последних лег, в манганитах проявляется глубокая взаимосвязь магнитной, решеточной и электронной подсистем твердого тела. К тому же оказалось, что в манганитах магнитные и обменные взаимодействия являются ведущими и определяют электронные и решеточные свойства кристалла, следствием чего является богатая фазовая диаграмма манганитов.
Несмотря на обилие теоретических моделей и большой объем накопленного экспериментального материала, механизмы, лежащие в основе появления эффекта КМС до конца не установлены и остается довольно большой круг задач, для решения которых требуются дальнейшие исследования.
Данная работа посвящена исследованию комплекса тепло- и электрофизических свойств манганитов лантана, допированных серебром. Было установлено, что замещение La одновалентными металлами, такими как К, Na, Ag и т.д. может также вызвать изменение валентности марганца и таким образом индуцировать эффект КМС. Наибольшее внимание среди такого типа материалов в последнее время привлекают манганиты, в которых в качестве легирующего металла используется серебро. В основе такого
3
внимания лежат, кроме чисто научных и вполне прозрачные практические интересы: максимумы эффекта КМС и магнитокалорического эффекта в манганитах Lai.xAgyMn03 (у<х) весьма велики и проявляются при комнатных температурах, что делает их перспективными функциональными материалами для информационных технологий, медицины и низкотемпературной теплотехники. Кроме того, данные материалы относятся к экспериментально мало изученным объектам.
Комплексное исследование электрических, тепловых, термомагнитных свойств системы La|.xAgyMn03 в зависимости от
уровня легирования, температуры и магнитного поля позволит понять природу наблюдаемых в них эффектов и выявить перспективность использования данных материалов в прикладных целях.
Цель работы - Комплексное экспериментальное изучение электрических и теплофизических свойств одних и тех же образцов манганита Lai.xAgyMn03 (у<х) при различных внешних воздействиях и выявление характерных особенностей, присущих данному классу манганитов.
Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:
1. Измерить электросопртивление и магнитосопротивление манганитов La^AgyMnCb (у^х) в широкой области температур, магнитных полей и концентраций примеси, акцентируя внимание на поведение в окрестности температур фазовых переходов.
2. Измерить теплоемкость и теплопроводность манганитов в зависимости от концентрации серебра, температуры и магнитного поля.
3. Исследовать магнитокалорический эффект в манганитах La|.xAgyMn03 (у<х), оценить изменение магнитной энтропии и выявить перспективность их использования для прикладных задач.
4
Практическая ценность работы
Манганиты с эффектом КМС имеют ясные инновационные перспективы как функциональные материалы для криотехники, датчиков в бытовой и промышленной электронике, для развития информационных технологий. Поэтому установление механизмов и особенностей электро- и теплопроводности и влияния на них внешних факторов представляют несомненную практическую ценность. Кроме того, представленные в работе экспериментальные данные могут сыграть важную роль при построении теоретических моделей фундаментальных физических процессов, происходящих в манганитах. Особую значимость имеют обнаруженные в них значения эффекта колоссального магнитосопротивления и магнитокалорического эффекта, которые приходятся на комнатные температуры и достигают огромных значений. Обнаруженный нами эффект КМС в одном из исследованных составов достигает 57 % в поле 11 кЭ, что является рекордом для данной системы вообще. Большие величины магнитокалорического эффекта в этих материалах и устойчивость к воздействию окружающей среды (коррозия, деградация) делает данные магнитные материалы реальными кандидатами в качестве рабочего тела для твердотельных холодильников.
Публикации и апробация работы.
Основные результаты работы отражены в 31 работах, в том числе в 13 статьях, опубликованных в российских и зарубежных научных изданиях, входящих в перечень журналов, утвержденных ВАК Минобрнауки РФ. Список публикаций приведен в конце автореферата.
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, 2004, 2005, 2006, 2009 гг.); XIX и XX Международной школе-семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (Москва, МГУ им. М.В.
5
Ломоносова 2004, 2006 гг.); XI Российской конференции по
тсплофизическим свойствам веществ (Санкт-Петербург, 2005 г.); на VIII, IX, X и XI Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Ростов-на-Дону - Сочи, п. Лоо, 2005, 2006, 2007, 2008гг.); на VIII, X и XI Международном симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах» (Ростов-на-Дону - Сочи, п. Лоо, 2005, 2006, 2007, 2008г.г.); Moscow International Symposium on Magnetism (Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова, 2005, 2008 гг.); International Conference «Functional Materials» (ICFM-2005), (Ukraine, Crimea, Partenit: Ukrainian Physical Society.- 2005); XXXIV совещание по физике низких температур (НТ-34), (Ростов-на-Дону - Сочи, п. Лоо, 2006г.); Second IIF-IIR International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature, (Portoroz, Slovenia, 2007); Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск 2009 г.); VI Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов (г.Москва, ИМЕТ РАН им. A.A. Байкова, 2009 г.). XXI Международной конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах». (Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова, 2009); III Всероссийской молодежной школе-семинаре с международным участием «Инновационные аспекты фундаментальных исследований по актуальным проблемам физики» (ФИАН, Москва - Технопарк ФИАН, г.Троицк, Московская обл. 2009г.).
Результаты работы обсуждались на научных семинарах лаборатории физики низких температур и сверхпроводимости и общеинститутских семинарах (Институт физики ДНЦ РАН).
Исследования, проведенные в настоящей работе, проводились при поддержке грантов: РФФИ 06-02-96612-р_юг_а (2006-2008)
«Теплофизические свойства и магнетокалорический эффект в сплавах Ni2+xMn|.xGa и La|.xAgyMn03»; РФФИ 09-08-96533-р_юг_а (2009-2011) «Перспективные материалы для магнитных холодильников - получение и исследование теплофизических и магнитокалорических свойств», РФФИ мобильность молодых ученых: 09-02-09636-моб_з (2009) «Участие в IV
6
Международной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела -Минск»; 09-02-16008-моб_з_рос (2009) «Участие в Международной конференции «Новое в маг нетизме и магнитных материалах» (НМММ - XXI) -Москва»; Развитие научного потенциала высшей школы на 2005 г.
программа «Университеты России» № УР.01.01.045 (2005-2006)
«Комплексное исследование фазовых переходов и магнитокалорического эффекта в манганитах La|.xAgxMn03 и сплавах Гейслера Ni2+xMni_xGa»; Ведущая научная школа НШ-4526.2008.2 (2008-2009); Программа
фундаментальных исследований ОФН РАН (2006-2011) «Сильно коррелированные электроны в твердых телах и структурах».
Некоторые результаты по исследованию свойств манганитов La^ xAgsMn03, вошли в отчет о деятельности Российской академии наук в 2006 году «Основные результаты в области естественных, технических, гуманитарных и общественных наук» (Отчет РАН за 2006г., стр. 16).
За цикл публикаций «Комплексное исследование элсктро- и
теплофизических свойств манганитов La|.xAgxMn()3», являющийся основной частью настоящей работы, автор был удостоен премии Европейской Академии для молодых ученых России (Academia Europaea Prizes for Young Scientists) по разделу «Физика» за 2009 год.
За цикл публикаций «Исследование электро- и теплофизических свойств манганитов», также являющийся составной частью настоящей работы, автор стал победителем конкурса научных работ молодых ученых и специалистов Республики Дагестан за 2010 год в области физико-математических и технических наук.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 121 страницах, иллюстрирована 47 рисунками и 7 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 148 ссылок. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы.
7
Научная новизна заключается в том, что впервые проведено комплексное исследование электро- и теплофизических свойств (электросопротивление, магнитосопротивление, термоэдс, теплоемкость, термодиффузия, теплопроводность и магнитокалорический эффект) манганитов Lai.xAgyMn03 (у<х) в интервале температур (4э-360 К) и в магнитных полях до 30 кЭ и сформулированы в виде положений, которые выносятся на защиту:
1. Результаты исследования температурной, концентрационной и магнитополевой зависимости электросопротивления образцов Lai. xAgyMn03 (у<х), на основе которых установлены доминирующие механизмы рассеяния носителей заряда в пара- и ферромагнитных фазах.
2. Интерпретация низкотемпературного минимума на температурной зависимости электросопротивления в некоторых образцах Lai_xAgyMn03 (у<х).
3. Закономерности изменения универсальных критических индексов и амплитуд теплоемкости вблизи точки фазового перехода. Все исследованные образцы соответствуют гейзенберговскому 3D классу универсальности критического поведения. Класс универсальности критического поведения теплоемкости манганитов Lai_xAgxMn03 (х=0.1; 0.15; 0.2) не зависит от концентрации серебра.
4. Общие закономерности влияния допирования и магнитного поля на температурную зависимость теплоемкости системы La|.xAgxMn03 (*=0.1;
0.15; 0.2).
5. Результаты исследования температурной и магнитополевой зависимости теплопроводности. Фононный механизм теплопередачи является доминирующим, а локальные искажения Яна-Теллера рассматриваются в качестве основного механизма рассеяния фононов.
6. Результаты экспериментального исследования магнитокалорического эффекта. Показано, что в манганитах Lai.xAgxMn03 наблюдаются большие значения магнитокалорического эффекта (изменение магнитной энтропии /YS»6 J/kg К при АН= 26 кЭ), максимумы которых приходятся на
8
Л
комнатные температуры, что делает данные материалы реальными кандидатами в качестве рабочего тела для устройств магнитного охлаждения, работающих при комнатных температурах.
Степень обоснованности научных положений и выводов, сформулированных в диссертации
Измерения были проведены с использованием отечественных и зарубежных прецизионных приборов, работа электронных устройств была стабилизирована кварцем, а экспериментальная установка апробирована исследованиями теплоемкости, термодиффузии и теплопроводности высокочистых эталонных образцов из меди и плавленого кварца. Калибровка термопар и контроль их работы осуществлялся по платиновому термометру сопротивления, изготовленному во ВНИИИФТРИ. Электроды термопары, измеряющей осцилляции температуры образца, изготовлены фирмой "Omega Engineering, INC." (P.O. Box 4047, Stamford, CT 06907-0047. TEL. (203) 359-1660; TELEX 996404; FAX (203) 359-7700; CABLE OMEGA). На них имеются калибровочные полиномы и таблицы в соответствии со стандартом ITS-90 (International Temperature Scale of 1990) от ISA (Instrument Society of America).
Полученные экспериментальные данные и сделанные на основе анализа этих данных выводы не противоречат современным теоретическим представлениям.
Высокое качество исследованных образцов, соответствие состава химической формуле подтверждается рентгенографическими, нейтронографическими и магнитными исследованиями.
Процесс измерений, обработки и документации экспериментальных данных полностью автоматизирован.
9
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах
В изданиях, рекомендованных ВАК:
1. А.Г. Гамзатов, А.М. Алиев, А.Б. Батдалов, Ш.Б. Абдулвагидов, О.В. Мельников, О.Ю. Горбенко. Магнитокалорический эффект в Ag-допированных манганитах лантана // Письма в ЖТФ, том 32, вып. 11, с. 16-21 (2006).
2. O.V. Melnikov, O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, A.M. Aliev, A.G. Gamzatov, Sh.B. Abdulvagidov, A.B. Batdalov, R.V. Demin, L.l. Koroleva, Electrical and magnetic properties of the Laj.xAgvMn03 recrystallizcd ceramic // Functional Materials, 13, N2, P.323-327 (2006).
3. А.Г. Гамзатов, Ш.Б. Абдулвагидов, A.M. Алиев, К.III. Хизриев, А.Б. Батдалов, О.В. Мельников, О.Ю. Горбенко, А.Р. Кауль. Теплоемкость манганита Lao^Ago |Мп03 вблизи точки Кюри // Физика твердого тела, Т.49, вып. 9, с. 1686-1689 (2007).
4. И.К. Камилов, А.Г. Гамзатов, А.М. Алиев, А.Б. Батдалов, Ш.Б. Абдулвагидов, О.В. Мельников, О.Ю. Горбенко, А.Р. Кауль. Электрические и тепловые свойства манганита Lao.sAgo.isMnO} // Физика низких температур, Т.33, N9.10, с. 1091-1096 (2007).
5. И.К. Камилов, А.Г. Гамзатов, А.М. Алиев, А.Б. Батдалов, Ш.Б. Абдулвагидов, О.В. Мельников, О.Ю. Горбенко, А.Р. Кауль. Кинетические эффекты в манганитах La|.xAgvMn03 (у<х) Н ЖЭТФ, Т. 132, вып. 4. с.885 (2007).
6. A.G. Gamzatov, K.Sh.Khizriev, A.M. Aliev, Sh.B.Abdulvagidov, A.B. Batdalov, O.Y.Gorbenko, O.V.Melnikov. Critical behaviour of specific heat of Lao.9Ag0 |Mn03 manganite // Physica 8, v.390 P. 155-158 (2007).
7. I.K. Kamilov, A.G. Gamzatov, A.M. Aliev, A.B. Batdalov, A.A. Alivcrdicv, Sh.B.Abdulvagidov, O.V.Melnikov, O.Y.Gorbenko, A.R.Kaul. Magnetocaloric effect in the La|.xAgyMn03 (y<x) - direct and indirect measurements // Journal of Physics D: Applied Physics, v.40, P.4413-4417 (2007).
8. А.Г. Гамзатов, A.M. Алиев, Ш.Б. Абдулвагидов, A.B. Батдалов, О.В. Мельников, О.Ю. Горбенко. Зависимость теплоемкости манганитов Lai. xAgxMn03 от содержания Ag // Письма в ЖЭТФ, Т.86, вып. 5, 393-396 (2007).
9. А.Г. Гамзатов. Комплексное исследование теплофизических свойств манганитов La|.xAgvMn03 (у<х) // Перспективные материалы, специальный выпуск (5), 2008, с.284-288.
10.А.Г. Гамзатов, К.Ш. Хизриев, А.Б. Батдалов, Ш.Б. Абдулвагидов, А.М. Алиев, О.В. Мельников, О.Ю. Горбенко. Критическое поведение теплоемкости манганитов La|.xAgxMn03 (х=0,1; 0,15; 0,2) в окрестности точки Кюри // Физика низких температур, 2009, Т. 35, С.284-289.
11.А.Г. Гамзатов, А.Б. Батдалов, О.В. Мельников, О.Ю. Горбенко. Сггин-поляризованный транспорт в манганите Lao^sAgo isMnOi // Физика низких температур, 2009, Т. 35, С.290-294.
10
- Київ+380960830922