Микроструктура и электротранспортные свойства перовскитных оксидов переходных металлов

2
Содержание
Стр
Введение 5
Глава 1. Влияние структурных особенностей ВТСП керамик на их 16
критический ток и вольт-амперные характеристики (обзор).
1.1. Морфологические и структурные особенности ВТСП керамики. 17
1.2. Свойства отдельных межгранульных контактов (границ зерен). 19
1.3. Критический ток ВТСП керамики. 26
1.4. Температурная зависимость критического тока керамики. 30
1.5. Магнитополевая зависимость критического тока. 30
1.6. Вольтамперныс характеристики ВТСП керамик. 35
1.7. Влияние легирования и внешних факторов на критический ток 36 ВТСП керамик.
1.7.1. Влияние давления на критический ток ВТСП керамик. 37
1.7.2. Легирование ВТСП керамик. 39
1.8 Постановка задач исследования ВТСП керамик. 46
Глава 2. Экспериментальные методы приготовления и исследования 48
материалов.
2.1. Основные исследованные материалы и методики их приготовления. 48
2.2. Методики изучения микроструктуры. 54
2.3. Экспериментальные методы исследования физических и 57 механических свойств.
2.3.1. Измерение электрического сопротивления, вольт-амперных 57 характеристик и намагниченности.
2.3.2. Калориметрические измерения. 60
2.3.3. Методы изучения механических и физико-механических свойств 61 ВТСП материалов.
Глава 3. Механические свойства и влияние механической нагрузки на 63
критический ток и вольт-амперные характеристики высокотемпературных сверхпроводников.
3.1. Механические свойства ВТСП. 63
3.1.1. Микротвердость. 63
3.1.2. Низкотемпературная неупругая деформация. 68
3.2. Влияние механической нагрузки на критический ток и 74
3
вольт-ампсрные характеристики ВТСП.
3.2.1. Влияние одноосного сжатия на критический ток и ВАХ. 75
3.2.2. Влияние знака деформации. 80
3.2.3. Зависимость эффекта нагрузки от структурных особенностей 85 ВТСП керамик.
3.2.4. Эффект нагрузки в присутствии магнитного поля. 102
3.3. Эффект нагрузки в ВТСП пленках. 108
Основные выводы к главе 3. 112
Глава 4. Влияние легирования на микроструктуру ВТСП керамик
и результирующие транспортные свойства. 114
4.1. Легирование серебром. 115
4.2. Легирование кальцием. 123
4.3. Легирование хлором и калием. 152
4.4. Легирование платиной. 160
4.5. Легирование цирконием. 166
Основные выводы к главе 4. 172
Глава 5. Эффект электростатического поля на критический ток н ВАХ в 174
объемных ВТСП.
5.1. Эффект электростатического поля в сверхпроводниках (обзор литературы). 174 Постановка задачи. 178
5.2. Эффект электрического поля в объемных ВТСП. 179
5.2.1. Эффект электрического поля в гранулированных ВТСП керамиках. 179
5.2.2. Влияние внешнего магнитного поля на Е- эффект. 185
5.2.3. Влияние микроструктуры керамики на £-эффскт. 188
5.2.4. Корреляция эффекта поля с типом слабых связей. 202
5.2.5. Монодоменные композиты YBa2Cu3(VY2BaCuC>5. 206
5.2.6. £-эффекг в текстурированной из расплава висмутовой керамике. 209
5.2.7. Проверка влияния условий эксперимента на £-эффект. 215
5.2.8. О природе эффекта поля в ВТСП керамиках (объемных образцах). 218 Основные выводы к главе 5. 226
Глава 6. Влияние легирования на места марганца на формирование зарядово- и 228 орбитально-упорядоченных сверхструетур и результирующие
4
магнитные и электрические свойства ЬащСадоМпОз манганнтов.
6.1. Влияние легирования на места марганца на формирование зарядово- и орбитально- упорядоченных сверхструктур и результирующие магнитные и электрические свойства для Ьа-Са-Мп-О системы (обзор).
Постановка задачи исследования манганитов.
6.2. Влияние легирования на места марганца на формирование зарядово- и орбитально-упорядоченных сверхструктур и результирующие магнитные и электрические свойства ЬащСа^зМпОз манганитов.
6.2.1. Композиционная и структурная характеризация исследуемых
манганитов.
6.2.2. Влияние легирования на Тсо> намагниченность и электросопротивление.
6.2.3. Влияние легирования на формирование зарядово- и орбитально-упорядоченных сверхструктур.
6.2.4. Критическая роль электронного орбиталь-орбитального взаимодействия в формировании сверхструктуры в легированных Ьаі/зСаг/зМпі .уМуОз.
6.2.5. Калориметрические исследования.
Основные выводы к главе 6
228
242
244
244
249
263
276
281
282
Основные результаты и выводы Список литературы
285
290
5
Введение.
Актуальность проблемы. В последние годы большой интерес вызывает изучение элсктрогранспортных свойств окислов переходных металлов. Самыми яркими примерами таких материалов являются купраты с их высокотемпературной сверхпроводимостью (ВТСП) и манганиты, обладающие колоссальным магнетосопротивлением (КМС) и зарядовым упорядочением (ЗУ). Оба класса окислов имеют структуру перовскитов. Электронная физика определяется в них соответственно ионами Си и Мп, окруженными кислородными лигандами. Различные взаимодействия в этих системах - сильный л/-обмен в случае купратов и сильное кулоновское взаимодействие на узле в случае манганитов -приводят к разным явлениям: ВТСП в первом случае и КМС и ЗУ во втором. Тем не менее, для обоих классов материалов характерно наличие сильных электронных корреляций, обуславливающих их физические свойства и сильную зависимость последних от (микро)структурного фактора.
Практически сразу же после открытия высокотемпературной сверхпроводимости стало ясно, что этот новый класс материалов (ВТСП) разительно отличается от обычных сверхпроводников. Из-за сверхмалой (~1 пт) длины когерентности £ большинство большеугловых границ зерен (ГЗ) в высокотемпературных купратах являются джозсфсоновскимн контактами [1-3]. Низкие величины критического тока 1С и его повышенная чувствительность к магнитным полям, обусловленные наличием таких границ, создают серьезные проблемы для практического применения ВТСП материалов. В то время как сами зерна способны проводить без сопротивления токи с плотностью J<> 106 A/cm2, гранулированные керамики показывают значения Jc на несколько порядков ниже. За последние годы в какой-то мере научились обходить проблему ГЗ в объемных сверхпроводниках, производя так называемые текстурированные из расплава керамики с Jc=104-105 A/cm2 [4]. Но и в них не удается полностью избежать негативного влияния границ зерен, поэтому возможность «починить» такие границы представляется важной задачей для практического применения ВТСП материалов [5]. Более того, для производства достаточно крупных сверхпроводящих объектов требуется соединение отдельных элементов из ВТСП материалов с образованием искусственных ГЗ. Таким образом, проблема оптимизации транспортных свойств ГЗ носит принципиальный характер для практического применения высокотемпературных сверхпроводников.
В настоящее время легирование ВТСП рассматривается многообещающим подходом, направленным на улучшегпге транспортных свойств границ. J. Mannhart с сотрудниками [6,7] впервые продемонстрировали, что введение кальция в бикристаллическую пленку УовСао^Ва^СизОт^ с симметричной 24° [001]-границей
t
г
6
наклона приводит к увеличению Jc при 4.2 К почти на порядок. Обсуждаемые в литературе различные механизмы влияния Са на межзеренный ток носят противоречивый характер [6-9]. Фактически природа влияния кальция на Ус через границу в пленках оставалась невыясненной, что было связано, по-видимому, с недостатком экспериментальных данных. В первую очередь, это касается структурных исследований. Неизвестно, как распределялась легирующая примесь и замещала ли она в действительности атомы иттрия в границе зерен. Болес того, в тонких пленках на подложке всегда присутствует опасность влияния упругих напряжений из-за разности в параметрах кристаллических решеток пленки и подложки, компенсация которых, например, в результате легирования тоже могла приводить к изменению величины критического тока. Влияние легирования Са на межзеренный ток в объемных ВТСП материалах вообще не изучалось, в то время как характер замещения в них может отличаться от случая тонких пленок, а также могут возникать сегрегационные эффекты в границах. Поэтому исследоваїше влияния Са на критический ток ВТСП керамик, поиск других «активных» примесей, увеличивающих этот ток и улучшающих его поведение в магнитных полях, и выявление природы их воздействия являются актуальными задачами физики конденсированного состояния.
Другим фактором, определяющим важность изучения поведения ГЗ, является слабосвязанное состояние определенных границ. Известно, что большинство большеугловых границ в ВТСП ведут себя как слабая связь того или иного типа, чаще типа БІБ (сверхпроводник-изолятор-сверхпроводник) [10] или БКБ (сверхпроводник-нормальный металл-сверхпроводник) [11]. Управление такой связью, например, путем приложения внешнего электрического поля, может быть перспективным для разработки электронных приборов, построенных на ГЗ со слабыми связями. Подобные работы проводились лишь на тонких бикристаллических ВТСП пленках [12]. Возможность влияния электрического поля на транспортные свойства объемных ВТСП не исследовалась.
Кроме того, как для практических, так и для фундаментальных научных целей, необходимо знать взаимосвязь физических и механических свойств, т.е. представлять результаты воздействия механической нагрузки на сверхпроводящие параметры. В этой области много исследований было посвящено влиянию гидростатического давления на температуру сверхпроводящего перехода [13,14]. Однако изучение влияния механических напряжений на межгранульный критический ток и вольт-амперные характеристики ВТСП до настоящей работы практически не проводилось.
Таким образом, выяснение взаимосвязи микроструктуры совокупности ГЗ с
» ■
7
элскгротранспортными свойствами ВТСП керамик при их легировании и различных внешних воздействиях (механической нагрузки, электрических и магнитных полей) является актуальной задачей для физики ВТСП. Поскольку длина когерентности в ВТСП материалах сравнима с шириной ГЗ [15], такие исследования могут внести значительный вклад в понимание физической природы подавления тока границами зерен и в определение основных факторов, улучшающих транспортные свойства границ или управляющих ими.
Интерес к транспортным свойствам другого представителя оксидов переходных металлов с сильно коррелированным электронным поведением - манганитов -стремительно вырос после открытия в начале 1990-х годов КМС в этих соединениях. Начало исследования соединений этого семейства датируется 1950-ми годами [16], и приложенные с тех пор усилия выявили для них центральную роль Мп4*-02'-Мп3* цепочек, присутствующей ян-теллсровской дисторсии и двойного обменного взаимодействия, введенного Zenner [17-21]. Наиболее изученной системой к настоящему времени является Laj.xCaxMn03. Ключевым структурным элементом, ответственным за разнообразие се свойств, является марганцевая цепочка ...<Мп>-02'-<Мп>-02'-<Мп>...., где <Мп>= Мп3+ или Мп4+. Концентрация х может меняться от 0 до 1, при этом в температурном диапазоне 4.2-400 К система испытывает ряд фазовых переходов с разнообразными видами упорядочений (структурное, магнитное, зарядовое и орбитальное), определяющих ее электротранспортные свойства. Несмотря на множество работ, посвященных поведению системы ЬаихСахМпОз в области фазовой диаграммы х<0.5, где существует КМС, изучению соединений по другую сторону фазовой диаграммы (д£0.5), у которых основным является антиферромагнитное (АФМ) зарядовоупорядоченное состояние с электрическими свойствами изолятора, было уделено существенно меньшее внимание. Считается, что ЗУ состояние сопровождается орбитальным упорядочением (ОУ) и приводит к формированию полосовых (страйповых) ЗУ/ОУ сверхструкгур при *=1/2, 2/3, 3/4 с параметром q=(\-x)a*, где д* - вектор обратной решетки. Однако доминирующий механизм формирования таких сверхструктур и их влияние на магнитные и электротранспортные свойства манганитов оставались фактически невыясненными. Как и в случае ВТСП, подходящее легирование в манганитах, а именно легирование на места Мп, может существенно воздействовать на страйповую сверхструктуру и физические свойства и, следовательно, служить ключевым экспериментом в выяснении основных факторов, ответственных за формирование сверхструктур. Изучению такого легирования было посвящено ряд работ (обзор [22]), однако в них в основном рассматривались соединения на границе фазовой диаграммы при
I
х=0.5, где наблюдается в значительной степени сосуществование металлической ферромагнитной (ФМ) фазы и фазы АФМ ЗУ изолятора. В «пограничных» соединениях воздействие легирования на АФМ ЗУ фазу трудно изучать в чистом виде, так как введенная примесь может влиять и на присутствующую ФМ компоненту, что может быть критичным. Кроме того, «пограничные» соединения очень чувствительны к мельчайшим вариациям в соотношении катионов, а также в кислородном содержании, что может легко перевести систему из АФМ ЗУ в ФМ состояние или наоборот. В связи с этим представляется важным проведение комплексного исследования влияния легирования на места Мп на формирование сверхструктуры и результирующие магнитные и транспортные свойства для соединений Ьа|.хСахМпОз (х>0.5), находящихся глубоко от фазовой ФМ - ЗУ АФМ границы. Такие исследования позволяют понять ключевые факторы, воздействующие на ЗУ/ОУ состояние и способствующие изменению магнитных и электротранспортных свойств, и, несомненно, являются актуальными для физики конденсированного состояния. Они важны и с практической точки зрения, поскольку в настоящее время уже установлено, что конкуренция ФМ и АФМ ЗУ фаз играет принципиальную роль в КМС [23].
Исходя из обсуждаемых выше проблем были сформулированы цели и поставлены основные задачи настоящей работы.
Цели и задачи исследования. Цель настоящей работы - выявление роли микроструктурного фактора в формировании электротранспортных свойств перовскитных оксидов переходных металлов (ВТСП и манганитов). Для достижения этой цели изучались закономерности влияния легирования, механической нагрузки и электрического поля на ключевые (микро)структурные элементы (границы зерен в ВТСП и марганцевая цепочка в манганитах) и электротранспортные свойства этих материалов.
В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи:
1. Изучить влияние механической нагрузки на межзеренный критический ток 1С и вольт-амперную характеристику (ВАХ) для ВТСП с различными структурными особенностями и выявить влияние упругой деформации и ее знака на 1С и электросопротивление при 7>/с, а также роль микроструктурного фактора в эффектах механической нагрузки.
2. Провести комплексное исследование влияния легирования кальцием на микроструктуру и сверхпроводящие свойства ВТСП керамики. Выявить эффекты легирования Са на микроструктуру сетки границ зерен и транспортный /с, а также на зависимости этого тока от температуры и внешнего магнитного поля. Определить доминирующий фактор (природу эффекта), ответственный за изменение критического тока при легировании кальцием.
9
3. Провести систематическое исследование влияния микроструктуры совокупности ГЗ на транспортные свойства ВТСП керамик при легировании их рядом других примесных элементов (Ag, Рї, Ъ[, К, С1) для возможного установления микроструктурных особенностей ГЗ, приводящих к увеличению 1С и улучшению его поведения в магнитных полях.
4. Выявить возможности и условия изменения транспортных свойств ВТСП керамик (зернограничной сетки джозефсоновских контактов) сильным электрическим полем.
5. Изучить влияние легирования на места марганца примесными элементами (Бе, Иі, йа, М£, Си, Сг, Яи) с разным заполнением электронной {/-оболочки на формирование зарядово- и орбитально-упорядоченной сверхструктуры для ЬашСа^зМпОз манганита и определить
і) доминирующий параметр легирующей примеси, ответственный за стабилизацию или де-стабилизацию сверхструктуры,
(ІІ) микроструктурные особенности сверхструктуры в легированных манганитах,
(ііі) влияние легирования на температуру перехода в зарядово-упорядочениое состояние, магнитные и электрические свойства.
Научная новизна. Большинство полученных в работе результатов являются приоритетными.
- Получены количественные характеристики влияния одноосного нагружения на величину критического тока и вольт-амперные характеристики ВТСП керамик и доказана определяющая роль величины и знака деформации в эффекте механической нагрузки. Показано, что эффекты нагрузки зависят от состояішя границ зерен: легирование последних серебром, а также проникновение в них магнитного потока приводят к подавлению эффекта нагрузки на /с и ВАХ.
- Обнаружен и исследован эффект воздействия внешнего электрического поля Е на величину критического тока и электросопротивление ВТСП керамик при 1>1С и Т<ТС. Показано, что этот эффект связан с поведением границ зерен как слабых БІБ связей, что принципиально отличает его от £-эффекта в тонких пленках.
- Впервые обнаружено большое увеличение */с (примерно на порядок при Т*0.8ТС) при легировании кальцием ВТСП керамик и экспериментально доказана электронная природа этого эффекта. Установлено, что Са сегрегирует в границах зерен иттриевых (диспрозиевых) керамик. Продемонстрирована возможность управления концентрационным профилем кальциевой сегрегации путем изменения температуры отжига керамик.
- Получено также значительное увеличение критического тока ВТСП керамик за счет легирования границ зерен хлором.
- Для лантан-марганцевых манганитов ЬашСаг/зМщ-уМуОз (М: Ие, Сг, Ли, Си, N1, Са, Mg) установлено универсальное для всех допантов соотношение, описывающее изменение температуры зарядового упорядочения Тсо при увеличении степени легирования через изменение эффективной относительной концентрации ял/«з+=Мп37(Мп3'+Мп4’) ионов Мп3>: Тсо-Сп^м», где С - константа, зависящая только от валентности примеси и не зависящая от электронной структуры ^-оболочки.
- При легировании системы ЬащСа^зМпьуМуОз рутением (М=Яи, >*=0.07) обнаружен фазовый переход из антиферромагнитпого состояния со свойствами изолятора в ферромагнитное состояние с проводимостью, близкой к металлической. Показана определяющая роль валентности примесного катиона в этом переходе.
- Экспериментально доказано, что в формировании страйповых ЗУ/ОУ сверхструктур в манганитах доминирующую роль играет электронный (сверх)обмен, а не механизм коллективного ян-теллсровского взаимодействия. Выявлено критическое влияние электронной структуры {/-оболочки примесного катиона на сверхструктуру в легированных манганитах. Показано, что примеси с активным электроном поддерживают формирование страйповой ЗУ/ОУ сверхструктуры. При этом она модулируется, и се параметр д определяется концентрацией ионов, участвующих в орбитальном упорядочении {/(г^-орбиталей. Примеси без активного ф2) электрона подавляют формирование сверхструктуры.
Научная и практическая значимость работы. Полученные в работе результаты имеют фундаментальное значение, поскольку вносят существенный вклад в понимание механизмов изменения межзеренных электротранспортных свойств полнкристаллических ВТСП материалов при легировании и воздействии внешних факторов (механического нагружения и электрического поля), а также механизмов влияния легирования на зарядовое упорядочение, формирование страйповых сверхструктур и результирующие магнитные и электрические свойства для Ьа|.хСахМпОз (х>0.5) манганитов. Совокупность полученных в работе результатов, по мнению автора, составляет основу нового научного направления - влияние микроструктуры на функциональные свойства материалов с сильно коррелированным электронным поведением.
На основе полученных результатов были развиты физические модели и теории поведения ВТСП материалов как джозефсоновской среды в условиях воздействия механической нагрузки [24] и электрического поля [25]. Полученные дашсыс для манганитов предполагают развитие новых теоретических моделей формирования ЗУ/ОУ
11
сверхструктур с учетом электронного (свсрх)обмена как основного механизма орбитального упорядочения. Выполненные исследования могут найти свое применение в областях приборостроения, связанных с созданием электронных устройств на базе управления слабосвязанным поведением границ в ВТСП материалах, а также для «лечения» слабых границ зерен в ВТСП носителях тока. В работе сделан практический вывод о предпочтительности использования для нанесения ВТСП пленок подложек, обеспечивающих сжимающие напряжения на границе раздела пленка-подложка и тем самым улучшающих сверхпроводящие характеристики.
Положения, выносимые на защиту.
1. В ВТСП керамиках изменение Ус и сдвиг ВАХ под действием одноосного нагружения (эффект нагрузки) определяются величиной и знаком деформации в направлении пропускания тока. Эффект нагрузки связан с ее воздействием на слабые зернограничные связи и является структурночувствительной характеристикой. В тонких монокристаллических ВТСП пленках эффект нагрузки на критический ток качественно подобен таковому в ВТСП керамиках, но значительно меньше по величине.
2. Легирование ВТСП керамик кальцием приводит к сильному увеличению транспортного критического тока и значительной стабилизации его в магнитных полях. Такое улучшение электротранспортных характеристик связано с замещением в границах зерен У (или Эу) кальцием. Замещение кальцием Ва в ГЗ не увеличивает Л- Полученные результаты свидетельствуют об электронной природе эффекта легирования Са на токонесущие свойства границ зерен.
3. При легировании хлорсодержащими соединениями ВТСП керамик хлор сегрегирует в границах зерен, что приводит к изменению характера зернограничной сетки от БК на БЫЯ и повышению в 3-4 раза при 77 К. Хлор практически не входит в зерна, что предотвращает уменьшение Тс.
4. Приложение сильного внешнего электростатического поля £~100 МУ/т к ВТСП керамикам приводит к значительному увеличению их критического тока и уменьшению сопротивления при 1=сопъ\>1с для Т<ТС (£-эффект). Эффект носит обратимый характер и при £>80 МУ/т не зависит от полярности поля. £-эффект в керамиках качественно отличается от «классического» эффекта в тонких монокристаллических пленках и связан с воздействием поля на слабые зернограничные связи. £-эффект в керамиках является структурно-чувствительной характеристикой - он имеет место только в ВТСП материалах со слабыми Б^-связями и отсутствует в керамиках с БИБ-связями.
5. Для систем манганитов ЬашСаг/зМщ.уМуОз, легированных примесями М: Ее, Сг, Яи, Си, N1, ба, М§ с разным заполнением электронной ^-оболочки, изменение
<
• »
12
температуры зарядового упорядочения Tco нри увеличении степени легирования (0<у<0.05) определяется изменением эффективной относительной концентрации Пм„3^-Мп3+/(Мп3++ Мп4+) ионов Мп3+ и описывается универсальным соотношением ТссгС Пмп3+-При этом для примесей М, входящих в манганит с равной валентностью (+2 или +3), коэффициент пропорциональности С одинаков и не зависит от электронной структуры их ^/-оболочки.
6. Легирование рутением вызывает фазовый переход системы Lai/jCa^Mnj^RuyOj (при yw0.07) из антиферромагнитного состояния со свойствами изолятора в ферромагнитное состояние с близкой к металлической проводимостью. Определяющая роль в этом переходе принадлежит валентности легирующего катиона.
7. Электронный (сверх)обмен является доминирующим фактором, ответственным за формирование страйповых ЗУ/ОУ свсрхструктур в легированных ЬадеСадеМп^МуОз манганитах, по сравнению с механизмом коллективного ян-теллеровского упорядочения. Электронная структура J-оболочки примесного катиона оказывает критическое влияние на формирование страйповой ЗУ/ОУ сверхструктуры. Сверхструктура сохраняется только при легировании примесями (Fe, Ni) с активным d(.z2) электроном, при этом она несоразмерна и ее параметр q определяется концентрацией ионов, участвующих в упорядочении ^(22)-орбиталей: #Ц<Мп +>-И/Зу)<2* (<Мп3+> - эффективная концентрация ионов Мп3\ а* - параметр обратной решетки).
Достоверность экспериментальных результатов работы основана на применении современных научно-обоснованных и взаимодополняющих методов исследования. Важной особенностью проведенной работы являлось тесное взаимодействие с рядом известных технологаческих и исследовательских групп, как российских, так и зарубежных, что дало возможность провести исследования на широком спектре образцов с различными микроструктурными особенностями при прямом сопоставлении микроструктуры со свойствами. Основные результаты, представленные в работе, были получены на структурно и композиционно характеризованных образцах от макро- до наноуровня на базе большого числа измерений.
Личный вклад автора. Личный вклад состоит в формировании научного направления, постановке задач исследования, непосредственном проведении основной экспериментальной части работы, анализе и обобщении полученных результатов, представлении результатов на российских и международных конференциях, научных семинарах и публикации результатов в научных журналах.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Школе по актуальным вопросам физики и химии соединений на основе РЗЭ (Красноярск, 1989),
International Conference on Physics and Chemistry of Molecular and Oxide Superconductors (Eugene, Oregon, USA, 1993), European Conference on Applied Superconductivity EUCAS 93 (Gottingen, Germany, 1993), Ist German-Russian Symposium “Physics of Novel Materials” (Kleinwalscrtal, Austria, 1993), 11th International Conference “Solid Compounds of Transition Elements” (Wroclaw, Poland, 1994), 4th International Congress on Superconductivity (Orlando, USA, 1994), Intcrgranular and Interphase Boundaries in Materials IIB95 (Lisbon, Portugal, 1995); IIB98 (Prague, Czech Republic, 1998), International Conference on Molecular and Oxide Superconductors (Karlsruhe, Germany, 1996), International Workshop “Multiscale Phenomena in Plasticity” (Ouranoupolis, Greece, 1999), International Workshop on Applied Aspects of Interface Science (Санкт-Петербург, 1999), на симпозиумах двухстороннего Российско-Германского сотрудничества по физике и химии новых материалов (Казань, 1993, Санкт-Петербург, 1995, Екатеринбург, 1999, Новосибирск, 2002), International Workshop on Interface Controlled Materials: Research and Design (Санкт-Петербург, 2000), V Bilateral Russian-German Symposium on Advanced Materials with Collective Electronic Phenomena (Erlangen-Numberg, Germany, 2000), Международной конференции «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующие явления» (Тамбов, Россия, 2003). 5th International Workshop on Surface and Interface Segregation (Novc Grady, Czech Republic, 2005), 10th Franco-American Seminar “ Functional Oxides Caen-Paris-Chicago-Urbana” (Caen, France, 2006), 10-м международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (п. JIoo, Россия, 2007), Московских международных симпозиумах по магнетизму (Москва, 2008 и 2011), а также на приглашенных научных семинарах в Argonne National Laboratory (USA), Forschungszcntrum Karlsruhe (Germany), University of Seville (Spain), Ecole Supérieure Physique et de Chimie Industrielles (Paris, France).
Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 48 печатных работах в отечественных и зарубежных журналах и сборниках. Список публикаций приведен в перечне литературы в монографии и в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из оглавления, введения, шести глав, заключения и библиографического списка (440 наименований). Объем диссертации составляет 323 страницы, в том числе 182 рисунка и 39 таблиц.
Во введении дано обоснование актуальности выбранной темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследований, показывается новизна полученных результатов, их научная и практическая значимость, обозначены основные положения, выносимые на защиту, дано описание структуры работы.
В первой главе приводится литературный обзор основных свойств объемных (поликристаллических) ВТСП материалов, обусловленных зернограничными слабыми
связями. Обсуждаются литературные данные по особенностям слабосвязанного поведения границ зерен в высокотемпературных сверхпроводниках и факторов, влияющих на их электротранспортные свойства. Обсуждаются литературные данные по влиянию механического нагружения (всестороннего давления) и легирования на сверхпроводящие характеристики объемных ВТСП материалов. Формулируются цели и задачи исследования для ВТСП материалов. Из-за большого разнообразия поставленных задач представлялось нецелесообразным все рассматриваемые вопросы обсуждать в едином обзоре, поэтому в начале глав 5 и 6 дополнительно дается анализ литературных данных по рассматриваемым проблемам и ставятся задачи исследования, касающиеся поведения электротранспортных характеристик ВТСП керамик в сильном электрическом поле (Глава 5), и задачи исследования взаимосвязи микроструктурного фактора и функциональных (электрических и магнитных) свойств манганитов (Глава 6).
Во второй главе представлены методы приготовления исследуемых материалов, а также современные методики их структурной и композиционной характеризации, методы исследования микроструктуры, структурных переходов in 5/7« в трансмиссионном электронном микроскопе. Представлены методики исследования механических, электрических, магнитных и тепловых свойств, а также измерения /с и вольт-амперных характеристик в условиях приложения механической нагрузки, магнитных и электрических полей.
В третьей главе представлены результаты по влиянию одноосной механической нагрузки на сверхпроводящие транспортные свойства (критический ток и вольт-ампериую характеристику) разных ВТСП материалов с различными микрострукгурными особенностями. Рассматриваются эффекты нагрузки на /с и ВАХ в условиях приложения внешнего магнитного поля. Приводятся также результаты проведенного в работе исследования ряда механических характеристик ВТСП материалов.
В четвертой главе приводятся и обсуждаются результаты собственного комплексного исследования соотношения структура (главным образом, совокупности границ зерен) - транспортные свойства (критический ток и его поведение с температурой и в магнитном поле) для ВТСП керамик, легированных Са, Ag и рядом других элементов. Выявляется физическая природа воздействия Са на увеличение межзеренного критического тока, а также микроструктурные особенности, возникающие при легированнии различными примесными элементами и способствующие повышению электротранспортных свойств границ зерен, в том числе и в присутствии магнитного поля.
В пятой главе сначала обсуждаются литературные данные по влиянию сильного электрического поля Е на сверхпроводящие характеристики тонких ВТСП пленок и
15
ставятся задачи исследования данной главы. Главным образом приводятся и обсуждаются результаты собственных исследований по обнаруженному в работе /Г-эффекту у объемных сверхпроводников. Показано, что ^-эффект у ВТСП керамик имеет отличную природу от известного эффекта, имеющего место в тонких пленках - он обусловлен слабосвязанным состоянием зернограничной сетки типа сверхпроводник-изолятор-сверхпроводник.
В шестой главе сначала даются общие сведения об уникальных свойствах перовскитных манганитов, обсуждаются литературные данные по изучению формирования в них зарядово- и орбитально-упорядоченных страйповых свсрхструктур и ставятся задачи исследования данной главы. Основное внимание в данной главе отводится представлению результатов собственного комплексного исследования влияния легирования различными элементами на места марганца в Ьа^Саг/зМпОз на формирование страйповых сверхструктур. Данные электронно-микроскопических исследований тонкой структуры и сверхструктуры приводятся и обсуждаются в сопоставлении с результатами измерений электрических и магнитных свойств данных материалов.
В заключении обобщены основные результаты работы и сделаны выводы.
Глава 1. Влияние структурных особенностей ВТСП керамик на их критический ток и вольт-амперные характеристики (обзор).
В 1986 году Bcdnorz и Muller [26] сообщили об открытии нового класса сверхпроводников - высокотемпературных сверхпроводящих оксидов La2-xBaxCu04-y с критической температурой перехода в сверхпроводящее состояние 35 К. Вслед за этим открытием были найдены другие оксиды со все возрастающей Тс. Наиболее изученным из них в настоящее время, по-видимому, является УВа2СизС>7-5, который имеет Tc&92 К, что выше температуры жидкого азота. Этот оксид имеет орторомбическую структуру, которая является типичной для оксидов меди на основе решетки перовскитов [27]. Значения решеточных параметров и Тс сильно зависят от содержания кислорода в этом соединении. Для содержания кислорода, равного 6.93, 7*®92 К, и при понижении его до 6.75 Тс надает до 60 К. С точки зрения применения, дополнительно к Тс другой параметр, плотность критического тока JC) играет наиболее важную роль. Jc - это плотность критического тока, при которой материал теряет свойства сверхпроводимости и переходит в нормальное состояние. Величина Jc ограничивает потенциальное применение сверхпроводящих материалов для магнитных катушек, передатчиков энергии, электронных схем и многих других приложений. Для коммерческих примснешш этих материалов требуются критические токи с плотностями, по крайней мере, порядка 105-106 A/cm2. Но поликрнсталлическне образцы чаще всего имеют критические токи на несколько порядков ниже.
Высокотемпературные сверхпроводники относятся к сверхпроводникам II порядка. Это означает, что магнитные поля, большие первого критического поля Bci, проникают в сверхпроводник в форме линий магнитной индукции - вихрей, однако материал остается сверхпроводником до тех пор пока магнитное поле не превысит Вс2, выше которого он переходит в нормальное состояние. Внутри каждой вихревой линии материал находится в нормальном состоянии, вокруг нее циркулируют токи, магнитное ноле которых компенсирует поле внутри вихря. Каждая линия магнитной индукции испытывает влияние поперечной силы Лоренца благодаря сверхпроводящему току, движущемуся через образец. И если ничего не удерживает магнитные вихри от движения но образцу, то происходит диссипация энергии в результате движения вихрей, и образец переходит в резистивное состояние. Однако ряд дефектов, которые также являются областями с нормальным состоянием, могут удерживать магнитные вихри от движения, т.с. являться центрами пнннинга. Пиншшг возшгкает за счет пошсження энергии системы при перекрытии двух зон с нормальным состоянием. Поскольку сверхпроводящее состояние
17
при температурах ниже Тс имеет более низкую плотность свободной энергии, чем нормальное состояние, то движение магнитного вихря от центра пиннинга будет приводить к повышению энергии системы.
Андерсен [28] предположил, что движение магнитных вихрей под действием силы Лоренца между центрами пиннинга является термоактивированным процессом. Этот процесс получил название крипа магнитного потока. Если он происходит, то происходит и диссипация энергии, и, следовательно, материал обладает электросопротивлением. Для того чтобы предотвратить движение магнитных вихрей, необходимо присутствие в материале центров пиннинга, обладающих достаточно большой силой пиннинга. Поскольку крип линий магнитной индукции является термоактивированным процессом, очевидно, что для заданной силы пиннинга, крип магнитных вихрей увеличивается экспоненциально с температурой. Это относится также к наиболее важным факторам, ограничивающим использование ВТСП материалов на практике [29].
1.1. Морфологические и структурные особенности ВТСП керамики.
Поскольку единственным принципиальным отличием ВТСП керамик от ВТСП кристаллитов является присущая им гранулярная структура, то с очевидностью следует, что причина плохих сверхпроводящих транспортных свойств ВТСП-керамик связана не со свойствами отдельных сверхпроводящих кристаллитов (гранул, или зерен), а с контактами между ними - так называемыми межгранульными (или межзеренными) границами. Поэтому путь к повышению токонесущей способности ВТСП керамик проходит через понимание и (основанное на этом понимании) улучшение свойств межзеренных границ.
С морфологической точки зрения ВТСП керамика представляет собой совокупность сверхпроводящих кристаллитов различной формы, размеров и кристаллографических ориентаций, находящихся в контактах, представляющих собой межзеренные границы. ВТСП УВа2Си307.$ керамика состоит в основном из зерен орторомбической фазы, кроме того, имеются незначительное количество вкраплений других фаз (У2ВаСиС>5 - ‘21 Г, ВаСи02 и СиО), не играющих принципиальной роли в ее сверхпроводящих свойствах [30]. Ниже главным образом будут рассматриваться наиболее изученные УВа2Сиз07-§ материалы и под ВТСП керамикой будет подразумеваться керамика УВа2Сиз07-б (У 123). Случаи керамик другого состава будут оговорены специально.
В ВТСП керамике, полученной по обычной «керамической» технологии (методом твердотельной реакции) кристаллографические параметры различных кристаллитов слабо
18
скоррелированы. Однако, практически уже в первых работах (см., например, обзор [31]) было замечено, что форма отдельных кристаллитов не является случайной. Значительная часть кристаллитов (зерен) представляет собой относительно тонкие пластины (неправильной, чаще вытя1[утой в одном направлении, формы). Эго объясняется тем, что преимущественным ростом кристаллитов является направление [100]. Характерные размеры кристаллитов существенно зависят от технологии получения керамик и обычно составляют 1-100 рш. Сами кристаллиты подвержены сильному двойникованию. Двойниковая доменная структура УВагСизСЬ-б представляет собой совокупность чередующихся областей орторомбической фазы с параллельными осями с, но повернутыми друг относительно друга базисными плоскостями (а-Ь) на угол разориентации ф»90° (плоскость двойникования совпадает с плоскостями (110) или (110)). Ширина этих доменов ^=50-3000 А [32] зависит от конкретной технологии получения керамики, в частности, от размера зерна и степени окисления (7-8) в УВа:Сиз07-5 [33]. Значительная часть двойниковых доменов заканчивается на границах зерен керамики [34].
Контакты между кристаллитами (зернами) осуществляются межзеренными границами (ГЗ). В зависимости от микроструктуры границы зерен могут пропускать высокие или низкие критические токи, а также являться барьерами на пути сверхпроводящего тока. К сожалению, не существует какого-либо одного физического параметра, который можно было бы положить в основу классификационной схемы. В связи с этим используется несколько подходов, в каждом из которых рассматривается в качестве решающего фактора то или иное свойство межзеренных границ [35]. В качестве соответствующего параметра может выступать:
1) угол разориентации соседних (разделенных только межзеренной границей) зерен [2];
2) ориентация плоскости межзеренной границы относительно плоскостей (001) и (100), в которых анизотропная корреляционная длина принимает экстремальные значения [35];
3) кислородная стехиометрия приграничных областей зерен [34];
4) вероятность сегрегации примесей на межзеренной границе;
5) склонность к образованию дефектов упаковки, а также «несобственных» или аморфных фаз на межзеренной границе [36,37].
Независимо от того, какой именно физический фактор лежит в основе подавления границами зерен сверхпроводящих свойств ВТСП керамики, все они в конечном счете приводят к образованию слабых связей между ее отдельными зернами (гранулами).
Существенный прогресс в увеличении транспортного тока 1С в
19
иоликристаллических YBCO сверхпроводниках удалось достичь только после использования новой методики приготовления образцов, позволившей избегать формирования слабосвязанных межзеренных границ. Так называемый метод текстурированного роста из расплава (MTG - mclt-texture growth) [4] позволяет получить материалы, представляющие собой крупнозернистые ориентированные поликристаллы, состоящие из хорошо ориентированных слоев, параллельных базисной плоскости, с размерами зерен -400 pm [38]. Однако на практике трудно избежать появления высокоугловых границ в длинных кусках, полученных методом MTG, а наличие даже нескольких «плохих» границ может существенным образом ухудшить критический ток, в особенности в магнитном поле.
1.2. Свойства отдельных межгранульных контактов (границ зерен).
В сверхпроводящих оксидах длина когерентности % много меньше, чем в обычных ннкотемпературных сверхпроводниках [39]. Длина когерентности представляет собой расстояние, на котором состояние одного носителя заряда коррелирует с состоянием другого, и определяет минимальную толщину переходного слоя между нормальной и сверхпроводящей областями в материале. В УВагСизСЪ-б длина когерентности анизотропна и составляет приблизительно 1.5 пт параллельно плоскости (а-b) и 0.3 пт в перпендикулярном направлении. Эти расстояния сравнимы со структурной и композиционной шириной границ зерен в ВТСП материалах [40], и поэтому ГЗ могут действовать как барьеры для сверхпроводящего тока, приводя к низким значениям критических токов в иоликристаллических образцах.
Первое экспериментальное доказательство, что границы зерен в УВа2Сиз07-5 могут действовать как слабые связи (weak links), было получено P. Chaudhari et. al. [1]. Слабая связь - это область ослабленной сверхпроводимости. Эти авторы провели измерения Jc для индивидуальных границ зерен в бикристаллах, выращенных эпитаксиально на бикристаллической подложке ЗгТЮз. Они нашли, что Jc в бикристалле меньше, чем в монокристалле, т.е. ГЗ понижает величину критического тока. Они также пришли к заключению о том, что границы зерен неоднородны: некоторые части их являются более эффективными барьерами, чем другие. D. Dimos et al. [41] расширили эту работу и показали, что, начиная с разорнентаций -5-7°, критический ток через ГЗ в бикрнсталлических пленках резко падает. При этом в отдельном кристалле равнялся Ус* 1.6 107 A/cm2. На рис. 1.2.1 показана зависимость нормализованной плотности критического тока Jc при 5 К от угла разориентации 0 в бикристаллической пленке для
20
случаев наклонных [001] и [100] границ и (100) границы кручения. Видно, что при угле 1° значение Л уменьшается приблизительно на 2 порядка по сравнению с величиной Л в объеме монокристалла. Таким образом, из рис. 1.2.1 следует, что большеугловые границы (БУГЗ) будут значительно подавлять Л и являться слабыми связями на пути сверхпроводящего тока.
Рис. 1.2.1. Зависимость плотности критического тока при 5 К для бикристаллов, содержащих [001] и [100] наклонные границы и (100) границу кручения, нормализованной на плотность критического тока в кристалле, от угла разорнентацин в границе.
Почему же Jc в бикристалле ниже, чем в монокристалле? Если ширина границы dcB значительно превышает длину когерентности £ тогда сверхпроводящие области по обе стороны ГЗ распариваются (происходит так называемое decoupling) и область ГЗ ведет себя как резистивная прослойка между двумя сверхпроводящими кристаллами. Но если dcB сравнима по величине с £, тогда купсровскис пары могут туннелировать через ГЗ, которая представляет слабую связь и ведет себя подобно джозефсоновскому коггтакту [41, 42]. Возможно также, что структура ГЗ неоднородна, например, она содержит фасетки, тогда часть ГЗ может обладать сопротивлением (являться барьером для супертока), а другие части могут действовать как слабые связи.
Важным является вопрос о том, что определяет ширину dee• Она может зависеть от степени распространения структурного беспорядка в ГЗ на соседние кристаллиты (зерна), образующие эту ГЗ. Она также может определяться шириной области с отличным от объема композиционным составом, возникающим вследствие либо сегрегации примесей, либо локальных вариаций в стехиометрии. Как правильно отмечается в [43], структурная и композиционная ширины не являются независимыми.
Методом трансмиссионной электронной микроскопии ряды зернограничных
21
дислокаций наблюдались в большеугловых границах в УВа2Сиз07.§ [35]. Используя селективный метод энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX - energy dispersive X-ray spectroscopy) in situ в сканирующем трансмиссионном электронном микроскопе (STEM), S.E. Babcock и D.C. Larbalestier обнаружили в ряде ГЗ композиционную вариацию как вдоль, так и перпендикулярно границе [44]. Было обнаружено, что в ряде ГЗ локальное содержание кислорода ниже, чем в объеме кристаллов. Методом спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (EELS - electron energy loss spectroscopy) было показано, что ряд большеугловых границ в YBa^CujOy-s обладает дефицитом кислорода/носителей заряда (дырок) [40,45]. Однако в работах [35,46] было также показано, что некоторые 90° ГЗ в УВагСизСЬ-б не являются слабыми связями и для них значения Jc так же высоки, как и для монокристаллитов. Более того, в ряде других работ на бикристаллических тонких пленках [47-49], бикристаллических образцах, выращенных [50] или текстурированных из расплава [51], было обнаружено, что в УВа2Сиз07-б некоторые ГЗ с определенными разориентировкамн являются более благоприятными для транспорта тока, чем другие. К таким границам в первую очередь относятся так называемые специальные границы [или близкие к специальным, описываемые с помощью концепции построения решетки совпадающих узлов (CCSL - Constrained Coincidence Site Lattice) в системах с низкой симметрией как УВа2Сиз07.$], в которых два образующих их зерна имеют много общих узлов кристаллической решетки [48]. В [52,53] показано, что в объемных итгриевых MTG материалах ряд специальных большеугловых границ зерен с большой долей совпадающих узлов решетки (CCSL-границы) дают лишь слабое затухание критического тока. Электронномикроскопичекие исследования кристаллографической структуры подобных ГЗ, проведенные в [52,54] обнаружили, что для таких границ типичным является формирование нанофасеток, расположенных достаточно регулярно вдоль границы. Такие фасетки, имеющие размер, сравнимый с длиной когерентности, могут также являться эффективными центрами пиннинга, обеспечивающими высокий критический ток. Однако, авторы [55] подчеркивают, что концепция CCSL в предсказании критического тока через ГЗ не является общим правилом для всех БУГЗ в YBCO сверхпроводниках, поскольку ряд исследованных ими границ зерен ей не следовали. К тому же в [56] было показано, что даже для простой 90° границы наклона существенную роль играет тип (кристаллография) самой граничной плоскости.
Несмотря на то, что существует большое количество работ [см. обзоры 40,43,48,57], посвященных исследованию индивидуальных границ зерен, подавляющее число исследований поведения ГЗ было проведено на бикристалльных тонких пленках,
| 4 V J
. ' , 1 ’ 4,1
1л >
■ * І
22
нанесенных на подложку. В этом случае велика роль интерфейса пленка-подложка, дисторсионных полей и дефектов, возникающих на таком интерфейсе. Кроме того, измерения поперек «отдельной» зернограничной плоскости в бикристаллических пленках представляются иллюзорными [56], поскольку рост тонких пленок сопровождается колебаниями в направлении роста (meandering), что неизбежно ведет к тому, что ГЗ в пленках состоит из нескольких (многих) плоскостей, а не является единственной плоскостью. В этой связи ГЗ в объемном поликристалле могут обладать отличными свойствами, как структурными, так и композиционными, а, следовательно, и транспортными. Так, например, в [53] получена зависимость Jc через границу от угла разориентации в для объемных бикристаллов, выращенных из расплава методом MTG, демонстрирующая более плавное падение криттока по сравнению со случаем тонких пленок [41]. Из исследований электромагнитного поведения таких границ авторы [53] приходят к предположению, что большеугловые границы наряду с подавляющей долей слабосвязанных участков содержат также небольшое количество сильносвязанных участков.
Физические механизмы влияния границ зерен на плотность транспортного критического тока в высокотемпературных сверхпроводниках еще до конца не поняты и активно обсуждаются в научной литературе [8,9,40,45,48,58-60]. Имеется значительное количество работ, пытающихся моделировать транспортные свойства малоугловых границ зерен [61,62], но фактически до сих пор не существует объяснения для экспоненциального понижения критического тока в области разориентацнй 10-45°.
По ряду причин природа эффектов границ зерен в ВТСП материалах представляется более богатой и сложной, чем в классических металлических низкотемпературных сверхпроводниках. Во-первых, как отмечалось выше, высокотемпературные купраты характеризуются короткой длиной когерентности £ благодаря чему структурные и композиционные особенности границ могут приводить к драматическому уменьшению параметра порядка. Во-вторых, предпочтительная симметрия параметра порядка приводит к важным эффектам на границах [63]. В-третьих, ожидается, что малая плотность носителей заряда в купратах в комбинации с их большой диэлектрической константой может приводить к значительному изгибу электронной зонной структуры и к формированию слоев пространственного заряда у границ [59,63,64]. Ключевой вопрос, какой эффект является доминирующим в подавлении критического тока при пересечении границы в YBCO, все еще остается открытым.
Периодические зависимости критического тока межзеренных контактов от магнитного ноля [65] свидетельствуют о том, »по они являются джозефсоновскими
г
23
контактами. Критический ток /с одной слабой связи в простейшем случае (прямоугольный контакт с однородным распределением плотности критического тока) является периодической функцией магнитного поля:
‘■4*7^- <т,
где Ф - мапштный поток приложенного поля, проходящий через площадь слабого контакта, Фо - квант магнитного потока, /ДО) - критический ток контакта в отсутствие поля. Эта зависимость представляет так называемую фраунгоферову дифракционную зависимость. Наряду с зависимостью от чисто геометрических факторов свойства слабой связи на границе зерен, будут зависеть также от ее микроструктуры (кристаллографической ориентации контактирующих зерен, плотности граничных дислокаций, наличия фасеток, кислородной стехиометрии), а также в ряде случаев от композиционной вариации.
В зависимости от соотношения между шириной контакта Ь и джозефсоновской глубиной проникновения в научной литературе контакты подразделяются на «узкие» и «широкие» (см., например, [65]). Параметром, определяющим тип контакта, является отношение его ширины £ к джозефсоновской глубине проникновения
Ау -
/ , \1'2 Й с2
(1.2.2)
где ф»2А.1 " эффективная толщина контакта, равная удвоенной лондоновской глубине проникновения Ль ]ссв- плотность критического тока контакта (ГЗ). Контакты с 1/Я/>4 относятся к широким, в противном случае они являются узкими. Учитывая, что для УВа2Сиз07-5 Яг-Ю' ст, и беря в рассмотрение типичные значения)с* для разных типов
границ, в [31] были произведены оценки значений /Д/, которые показали, что при 4.2 К малоугловым границам соответствуют широкие джозефсоновские переходы, а большеугловым - узкие. Однако, при 77 К практически все переходы являются узкими.
Вольтамперные характеристики узких переходов хорошо описываются
резистивной моделью, в которой сопротивление контакта глг практически не зависит от температуры (в диапазоне 4.2<Т<77 К), а при высоких напряжениях (и»ос=1сг^) имеет место закон Ома (р, / - напряжение и ток контакта). Широкие переходы описываются с привлечением так называемых джозефсоновских вихрей [66]. Для них характерно наличие «избыточного» тока (по сравнению с критическим /с), что приводит к нарушению закона Ома при высоких напряжениях. Как отмечается в [31], величина критического напряжения цс составляет всего лишь 0.2-8 шеУ, что существенно меньше
24
предсказываемых теорией значений Д/е ~ 15-30 тсУ (Д - ширина энергетической щели в УВагСизСЬ-б). Это обстоятельство, по-видимому, свидетельствует о подавлении параметра порядка в сверхпроводящих зернах вблизи границы, которое может быть связано с локальным структурным беспорядком, упругими механическими полями, кислородным недостатком и т.д. В связи с этим в литературе [65,67,68] высказывается предположение, что рассматриваемые джозефсоновскис переходы не являются классическими туннельными переходами вК-типа (Б - сверхпроводник, I - изолятор) и могут быть переходами или ЗИШЭ-типа (Э’ - сверхпроводник с пониженной критической
температурой, N - нормальный металл). В литературе рассматривается различный характер этих слабых связей: они осуществляются путем джозсфсоновского туннелирования БИБ (см., например, [69]) или 818 (см., например, [70-72]. Вместе с тем, некоторые экспериментальные данные указывают, что слабые связи могут иметь характер мостиков - микронных перемычек между зернами (например, [73]).
где Д» - параметр порядка в сверхпроводнике вдали от контакта, с/,\- - толщина межзеренной «прослойки» из нормального металла,
- длина когерентности в материале этой прослойки (при, Ы ~ фермиевская скорость и длина свободного пробега носителей заряда соответственно),
Для выяснения природы джозефсоновских переходов очень важными являются измерения температурной зависимости их критического тока 1С(7).
Теория предсказывает, что вблизи Тс справедливо соотношение:
(1-2.3)
где а =1 для туннельного 818-перехода [10] и а = 2 для Б^-перехода [11]. В случае перехода ЦТ) имеет вид [11]:
(1-2.4)
(&< - «грязный» предел),
ея{Т)ш 0.16%
((ы > - «чистый» предел)
(1.2.5)
25
(1.2.6)
- множитель, учитывающий уменьшение параметра порядка на границе сверхпроводника с нормальным металлом за счет эффекта близости (£$ - длина когерентности в сверхпроводнике, *о - характерная длина, определяющая подавление параметра порядка вблизи границ межзеренного контакта). Для УВа2СизО?^ были получены следующие оценки значений £у = 10-100 Л в [65], £у = 20-80 А [74,75], а для хо ~ 50 А [76]. Следует, однако, иметь ввиду, что наличие сильных флюктуаций вблизи Тс затрудняет прямое сопоставление теории с экспериментом [31]. Сравнение экспериментальных зависимостей ЦТ) для индивидуальных контактов с теорией, учитывающей флюктуации, показывает [67], что джозсфсоновские переходы типа БЫБ (или ЗЫШБ) в ГЗ могут быть описаны приближенно соотношением (1.2.4), которое предсказывает экспоненциальную зависимость /с от толщины контакта для «толстых» 8^-переходов (с/у> &)
Аналитические расчеты в [66,77] показывают, что магнитополевые зависимости ЦВ) отдельных межзеренных контактов сильно зависят от пространственного распределения плотности критического тока по площади контакта. Рассчитанные
магнитополевыс зависимости критического тока контакта 1(В) значительно отличаются друг от друга при различном распределении(х). При симметричном распределении]св относительно центра контакта при некоторых значениях магнитного поля ЦВ) =0 (фраунгоферова зависимость \ЦВ)). В случае случайного распределения]св величина /с не обращается в нуль ни при каком значении индукции магнитного поля В, а кривая, огибающая зависимость ЦВ), может иметь плато.
К неоднородности распределения плотности критического тока]св(х) по контакту
могут приводить внутренне присущие причины, связанные со структурной неоднородностью ГЗ, а также внешние причины, например, само магнитное поле. Возможная причина неоднородности _/св (х)у вызванная внешним магнитным полем, рассмотрена в [78,79]. Если внешнее магнитное поле превышает нижнее критическое поле кристаллшгов В%, сверхпроводящие области кристаллита вблизи контакта могут
находиться в смешанном состоянии, тогда неоднородное магнитное поле абрикосовских вихрей, запиннингованных близко к плоскости контакта, приводит к неоднородности )сВ(х). В случае широких контактов причиной неоднородности может являться поле
(1.2.7)
26
джозефсоновских вихрей в контакте [80].
1.3. Критический ток ВТСП керамики.
Расчет критического тока ВТСП керамики. Расчет плотности критического тока ^ ВТСП-керамики как совокупности сверхпроводящих зерен, соединеных слабыми (джозефсоновскими) связями, представляет собой сложную задачу, при решении которой в общем случае надо учитывать не только разброс энергий связи еу джозефсоновских контактов, но и корреляцию фаз параметра порядка в различных зернах. При достаточно высоких температурах (Г > е}) или в достаточно сильных магнитных полях {В > Фо/а2, где Фо - квант магнитного потока, а - параметр решетки), когда велики флюктуации параметра порядка, корреляцией фаз параметра порядка в различных зернах можно пренебречь, токи в соседних контактах можно считать независимыми. В этом случае расчеты критического тока можно произвести на основе теории перколяции [81,82] или теории джозсфсоновской среды [83].
Любая из этих теорий предполагает известной (нормированной на единицу) функцию Ш распределения межгранульных контактов по критическим токам. Процедуры аналитического расчета критического тока ВТСП-керамики на основе теории перколяции представлены в ряде работ [84,85]. Вводится функция
которая определяет долю контактов с критическими токами /*>/. При некотором /=/* эта доля достигает так называемого перколяционного предела Рс=Р(1*)у когда совокупность контактов с /«>/* образует бесконечный кластер, обеспечивающий протекание сверхпроводящего тока через всю систему. Однако критический ток такого кластера равен нулю. Для рассмотрения конечного значения /с необходимо рассмотреть бесконечный кластер, состоящий из контактов с критическими токами />/**, где /**</*. Плотность критического тока возрастает еще на величину Л/(/**), если к рассматриваемому кластеру добавить еще контакты с критическими токами в интервале /**-/1 /</с</**. Тогда функция Р возрастает на величину д/>(/**)=/>(/* *-Д/)-/>(/* *)= [(/*)А/. Далее в [84] делаются предположения, согласно которым вклад АЛО'**) «добавленных» контактов в плотность критического тока всего рассматриваемого кластера пропорционален ЛР(/**), а также среднему критическому току
СО
(1.3.1)
0
(1.3.2)
27
контактов этого кластера
ДЛ0**)~</с>Д
Суммируя эти вклады, находят полную плотность критического тока керамики
(1.3.3)
(1.3.4)
где i(P) - функция, обратная функции P(i), А - не зависящий от вида f(/c) коэффициент пропорциональности.
Несколько иной подход аналитического вычисления Jc используется в перколяционной модели в [85]. Однако во всех перколяционных моделях главная задача сводится к определению функции распределения контактов по критическим токам -функции ((/). В перколяционных моделях, влияние какого-либо внешнего фактора к (например, магнитного поля или давления) на величину Jc можно учесть, если известна зависимость ic=ic(ick,k), связывающая «старый» критический ток отдельного контакта с «новым» критическим током ich Тогда «новая» функция распределенияД/с*) контактов по критическим токам вычисляется с помощью соотношения [31 ]
Для расчета критических токов ВТСП-керамик широко использовались также численные методы [86-88]. Такие методы опять же предполагают выбор функции распределения токов по контактам. Например, авторы [86] провели численные расчеты только для двумерной текстурированной системы, базисные плоскости всех зерен которой параллельны друг другу (как это имеет место, например, в текстурированной иоликристаллической пленке УВагСизО?^). Результаты таких расчетов показали, что плотность критического тока керамики определяется усредненным по углам разориентации & двух соседних зерен критическим током межзеренных контактов только в снльнотекстурированной системе (фо<5°, где фо - угол между осью а кристаллитов и средним направлением протекания тока); в противном случае усреднение дает величину в 2-3 раза меньше ожидаемой. Это приводит к очень важному выводу, что часто используемый способ расчета Ас керамики путем усреднения критических токов отдельных се межзеренных контаков (например, в [89]) не является корректным, поскольку не учитывает перколяционной природы рассматриваемого явления [31].
Расчет критического тока ВТСП-керамики (модель джозефсоповской решетки). В условиях, когда нельзя пренебречь корреляцией фаз параметра порядка в различных гранулах сверхпроводящей ВТСП керамики, ее критический ток и вольт-амперная
л ал=/,(<-,о*.*))§*■
dir
-і
(1.3.5)
характеристика (ВАХ) становятся коллективными свойствами системы, которую в связи с этим называют джозефсоновской средой. Такие системы изучают чаще всего с помощью модели джозефсоновской решетки, случайно расположенные узлы которой соответствуют кристаллитам (гранулам керамики), а связи - джозефсоновским контактам с присущими им свойствами (/,, ВАХ и т.д.). Внутри каждого кристаллита параметр порядка предполагается неизменным. Такой подход приводит к системе уравнений, которую возможно решить только с помощью численных методов [90,91]. Численный расчет критического тока в этом случае опять же требует введения физической функции, характеризующей контакты. Например, вводятся зависимости критического тока отдельных джозефсоновских переходов от угла разориентаций и функции распределения контактов по углам [92].
Функцию распределения контактов по углам разориентации соседних зерен можно, например, определить с помощью электронной микроскопии на основании статистических данных [92]. Зависимость же критического тока от угла разориентации отдельного контакта обычно берется на основании данных, полученных для пленок, выращенных на бикристаллических подложках [2,93,94]. Однако здесь, как отмечалось выше, кроется опасность, поскольку утверждение о монотонном убывании плотности критического тока с углом разориентации 3 не согласуется с рядом экспериментальных фактов, полученных для некоторых 90° и специальных границ (см. раздел 1.2). Чаще всего рассматривается следующая подгоночная нормированная функция распределения контактов в керамике по токам
где /о - максимальный критический ток контакта (среди всех контактов); п - подгоночный
а в [92] п = —*— 1 - со средним углом <30> разориентации в границах зерен < & >
( Э0 =соп$1).
Экспериментальное изучение транспортных свойств совокупности границ зерен. Что касается экспериментального изучения поведения совокупности границ зерен в поликристалличсских ВТСП, то существуют лишь отдельные работы [55,96-98], в которых исследовался некоторый ансамбль ГЗ в соотношении электромагнитные свойства - специфичная микроструктура зернограничного ансамбля. И практически все эти работы
(1.3.6)
были выполнены на тскстурнрованных из расплава (MTG) керамиках. Это объясняется тем, что в текстурированных структурах большой размер зерна позволяет проводить локальные измерения транспортных свойств отдельных границ. Однако, как правильно отмечается в [53], специфическая микроструктура ГЗ и соответствующие ей электромагнитные свойства, по-видимому, сильно зависят от технолога и и конкретных условий приготовления керамик. Границы зерен подразделялись [96,98] на три типа относительно их специфической микроструктуры: грязные, чистые и ГЗ, покрытые тонкой пленкой. К грязным ГЗ (dirty - ‘D’-ГЗ) относились границы, содержащие вторичную фазу шириной dcB>3 nm, превышающей длину когерентности £ Такая граница служит барьером для критического тока. Покрытые тонкой пленкой (thin-film coated - ‘ThF’-ГЗ) границы содержали вторичную фазу шириной, не превышающей 3 пт. ‘ThF’-ГЗ могут являться джозефсоновскими контактами. Чистые (clean - ‘С’-ГЗ) границы не содержали вторичные фазы. В [97] методом электрических микропроб в оптическом микроскопе было измерено сопротивление (падение напряжения при подаче постоянного тока) отдельных ГЗ для некоторого статистического ансамбля последовательных границ зерен в MTG керамиках, при этом методом высокоразрешающей микроскопии (HREM) производилась кристаллографическая характеризация этих границ. Было найдено, что большинство границ принадлежало к высокопотенциальным барьерам и только малое количество из них показали низкое сопротивление.
Из теоретических вычислений [99-101] следует, что формирование кластера зерен, связанных проводящими сверхпроводящий ток границами и обеспечивающих протекание его через образец, происходит уже при малом количестве таких границ - при достижении перколяционного порога рс. Проводимость медленно увеличивается при увеличении р свыше рс. Согласно [102], для 3D системы, в которой зерна имеют 12 соседей, перколяция начинается при рс= 12%. Следует учитывать еще и то обстоятельство, что чистые границы являются благоприятными для пропускания сверхпроводящего тока только при подходящих кристаллографических разориентациях между образующими их зернами. Например, авторы [96,97] приходят к заключению, что благоприятными для криттока являются следующие ГЗ.
1. ГЗ, образованная зернами, имеющими общую с ось (т.е. плоскости (а-b) параллельны); при этом переход через границу осуществляется без грубой решеточной трансляции.
2. ГЗ, обладающая низким атомным разупорядочением (зернограничная плоскость является простой плоскостью с малыми индексами) и/или является специальной границей с большим значением совпадающих узлов решетки (CCSL-границы).
3. ГЗ, обладающая центрами пиннинга магнитных вихрей (например, нанофасетки).
30
Однако, как упоминалось выше [55], концепция ССБЬ в предсказании критического тока через ГЗ не является общим правилом для всех БУГЗ в УВСО сверхпроводниках. Статистические исследования [97,98] показывают, что в гранулированных ВТСП керамиках не более 50% чистых границ являются благоприятными для передачи сверхпроводящего тока.
1.4. Температурная зависимость критического тока керамики.
Температурная зависимость 1С(Т) критического тока ВТСП-керамики определяется двумя факторами [31]: температурной зависимостью ЦТ) критического тока отдельных межграиульных контактов керамики и увеличением эффективных (участвующих в переносе тока) контактов при понижении температуры.
Как отмечалось выше, большинство межграиульных контактов представляют собой слабые связи типа 518, $N5 (или ЭМП^Б-типа), поэтому их температурные зависимости описываются вблизи Тс уравнением (1.2.3). Тогда с учетом коэффициента К{Т), связанного с распределением контактов по критическим токам, величина /с определяется соотношением [95]
1С~К(Т)
\-Т'°
Т
V с У
(1.4.1)
В [95] в рамках перколяционной модели и функции распределения критических токов по контактам ДО типа (1.3.6) было показано, что вблизи Тс температурная зависимость коэффициента К(Т) очень слаба и фактически не изменяет степенной температурной зависимости, характерной для индивидуальных контактов. Поэтому для транспортного тока керамики также справедливо соотношение
/*(Г)~
1- V
т
\ С /
(1.4.2)
Это служит обоснованием использования этого метода для определения природы контактов керамики по асимптотике ес критического тока вблизи Тс.
1.5. Магнитополсвая зависимость критического тока.
Еще одной характерной особенностью межгранульного критического тока является его сильная зависимость от магнитного поля (см., например, обзоры [15,31,73]). Для описания этой зависимости предложен ряд выражений. Наилучшее согласие с