Содержание:
Введение.......................................................................... 4
Глава 1. Литературный обзор...................................................... 12
1.1. Методы получения и компактирования высокодисперсных порошков
на основе Ре..................................................................... 12
1.1.1. Методы синтеза высокодисперсных порошков на основе Ре...................... 12
1.1.2. Методы компактирования порошковых материалов.............................. 15
1.2. Фазово-структурные превращения при механоактивации........................... 20
1.3. Влияние среды на механоактивацию металлов................................... 21
1.4. Электрохимическое и коррозионное поведение железа п его сплавов.............. 25
1.4.1. Коррозионное поведение многокомпонентных сплавов........................... 25
1.4.2. Коррозия Ре в нейтральных средах........................................... 26
1.4.3. Вольтамнерометрня как метод фазового анализа............................... 29
1.4.4. Влияние структурного состояния на электрохимическое и коррозионное поведение металлических систем................................................... 31
1.4.5. Роль неметаллических включений и микроструктуры в коррозионном
поведении системы феррит-цементит................................................. 34
Выводы, постановка цели и задач диссертационной работы............................ 41
Глава 2. Объекты и методы исследований............................................ 44
2.1. Приготовление образцов....................................................... 44
2.2. Методы исследования.......................................................... 46
2.3. Подготовка поверхности нанокомпозитов для электрохимических исследований... 47 Глава 3. Формирование структурно-фазового состава образцов при механоактивации и компактированпп................................................ 53
3.1. Структурно-фазовое состояние высокодиспсрсиых порошков Ре-С, Рс-0............ 53
3.1.1. Структурно-фазовое состояние порошков Ре-графит......................... 53
3.1.2. Структурно-фазовое состояние порошков Ре-(органическая среда), Ре-вода 56
3.2. Структурно-фазовое состояние наиокомпозитных систем Ре-С, Ре-0 после компактирования.................................................................. 61
3.2.1. Структурно-фазовое состояние компактов Ре-графит.......................... 61
3.2.2. Структурно-фазовое состояние компактов Ре-(органяческая среда), Ре-вода 64
3.3. Морфология и состав поверхности компактов.................................... 66
Выводы............................................................................ 71
2
Глава 4. Электрохимические исследования нанокристаллических компактов 72
4.1. Сравнение электрохимического повеления системы Ие-С в нанокристаллимеском
и крупнокристаллическом состоянии................................................ 72
4.1.1. Анодные процессы в боратном буферном растворе в отсутствии деиассиватора.. 72
4.1.2. Процессы локальной активации в нейтральных хлоридсодержащих средах 74
4.2. Влияние цементита на электрохимическое поведение компактов Рс-С в среде боратного буферного раствора с рН=6.3............................................ 80
4.2.1. Электрохимическое поведение компактов, полученных из порошков Ре-графит,
в зависимости от содержания цементита............................................ 80
4.2.2. Электрохимическое поведение компактов, полученных из порошков Ре, механоактивированных в органических средах....................................... 82
4.3. Влияние цементита на электрохимическое поведение компактов Ре-С в среде боратного буферного раствора с рН=7.4............................................ 83
4.4. Влияние углерода на пассивацию систем а-Ре + РезС........................... 86
4.5. Электрохимическое поведение компактов Бе-О, полученных из порошков Ре,
механоактивированных в кислородсодержащих средах................................. 89
Выводы........................................................................... 91
Заключение..................................................................... 92
Литература....................................................................... 94
3
Введение
Конструкционные материалы на основе железа являются самыми распространенными, как по объему производства, так и по частоте использования. Металлические конструкции, работающие в условиях одновременного воздействия агрессивных сред и механических нагрузок, подвергаются интенсивному разрушению. Для предупреждения коррозии и других видов разрушения оборудования широко используются защитные органические и неорганические слои, изолирующие металл от контакта с а1рессивной средой и часто обладающие высокой износостойкостью и хорошими антифрикционными свойствами. Например, в химической промышленности применяются защитные пленки на основе полиэтилена, полипропилена, винипласта, полистирола, фторопластов, феноло-формальдегидных, силиконовых, эпоксидных смол, каучуков и резин. Как коррозионно-стойкий материал применяется также и графит, в том числе пропитанный феноло-формальдегидной смолой или бакелит [1].
Механические нагрузки часто приводят к деструкции защитных покрытий, смазок и ингибиторов коррозии [2-4], вызывают деформацию и разрушение поверхностных слоев металла, что приводит к повышению поверхностной активности материалов.
Интенсивная пластическая деформация металлов приводит к формированию нанокристаллической структуры. В напокристаллпческом состоянии значительно изменяются свойства материала, и, в первую очередь, ускоряются диффузионные и адсорбционные процессы. Деформация нанокристалличсского материала вызывает интенсивную диффузию продуктов деструкции среды (атомы С, О, H, N, Si и т.д.) с образованием значительного количества аморфных и нанокристаллических фаз, в том числе карбидов, оксидов и т.п. [5]. Все это приводит к изменению электрохимических, коррозионных, адсорбционных и других физико-химических характеристик материалов.
Таким образом, на металлических материалах, подвергающихся механическому воздействию, образуется поверхностный слой, который по фазово-струкгурному состоянию значительно отличается от объема материала. Именно этот слой с особым фазово-структурным состоянием определяет эксплуатационные характеристики и коррозионное поведение материалов в агрессивных средах.
Исследование особенностей структуры и физико-химических свойств металла, подвергающегося интенсивной пластической деформации, на реальных объектах in sim представляет собой сложную задачу. Во-первых, эти изменения локализуются в тонких поверхностных слоях металла, что затрудняет их анализ структурными методами. Во-вторых, поверхностные слои быстро изменяются при взаимодействии с внешней средой,
4
поэтому результаты, полученные с привлечением методов анализа поверхности, не всегда полностью отражают суть протекающих процессов.
Для моделирования объектов, которые формируются при интенсивной пластической деформации металла в различных средах, успешно используется метод механоактивации (МЛ) [2.6], позволяющий получать нанокристаллические композиты с различными неравновесными фазами, содержание которых может варьироваться (вплоть до 100%). Последующее компактирование порошков методами, сохраняющими нанокристаллическос состояние, позволяет получать объемные наномагериалы, которые по структурно-фазовому составу и физико-химическим свойствам близки к поверхностным слоям, формирующимся в реальных условиях, и исследовать их электрохимические и другие свойства.
Несмотря на актуальность проблемы, электрохимическому поведению нанокристаллических одио-двух компонентных металлических систем на сегодняшний день посвящено небольшое количество работ, при этом отсугствует однозначное мнение о роли наноструктуры в электрохимическом поведении металлов [7-11]. Имеются лить единичные работы, посвященные исследованию электрохимии наноматериалов, полученных MA [12]. В связи с тем, что самыми распространенными конструкционными материалами являются углеродистые стали и чугупы, представляет интерес изучение шшокомпозитных систем Fe-C и Fe-O.
5
Цель работы:
Установление влияния структурного и фазового состава нанокомпозитов а-Ре + РсзС, а-Ре + Рез04 на их электрохимическое поведение.
В связи с поставленной целью в работе решались следующие задачи:
1) получение компактированных систем Ре-С, Ре-0 с различным содержанием фаз;
2) исследование влияния компактирования порошков Рс-С, Ре-О на структурнофазовое состояние объема полученных компактов;
3) исследование морфологии и состава поверхности компактов;
4) разработка методики подготовки поверхности образцов для электрохимических испытаний;
5) исследование влияния нанокристалличсского состояния компактов на их электрохимическое поведение в нейтральных средах;
6) исследование влияния содержания фазы цементита и магнетита на электрохимическое поведение компактов а-Ре + РезС и а-Ре + РсзС>4 в нейтральных средах.
Объекты н методы исследования:
Объектами исследований явились компакты, полученные методом магнигио-импульсиого прессования (МИГ1) из высокодисперсных порошков Ре-С, Рс-О, которые, в свою очередь, были получены механоактивацией порошков а-Ре в среде графита, гептана (Г), 0.3 % раствора випилтриэтоксисилана (ВТЭС) в гептане, уксусной кислоты (УК) и воды.
Структурно-фазовое состояние компактов (качественный и количественный фазовый состав, средние размеры зёреи и параметры решеток) исследовалось методами рентгеновской дифракции и мёссбауэровской спектроскопии; форма и размеры частиц определялись с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) и оптической микроскопии; состав поверхности компактов до и после электрохимических испытаний изучался методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и Оже спектроскопии.
Электрохимические исследования проведены в среде боратного буферного раствора (ББР) с pH, близким к нейтральному (6.3-7.4).
Научная новизна работы:
Впервые:
1) показано, что при компактировании методом МИН механоактивироваиных порошков Ре-С, Ре-0 приводит к изменению структурно-фазового состава -кристаллизации аморфной фазы и образованию двухфазных нанокрисгаллических
6
систем сх-Ре+РезС, а-Ре+Ре304 с различным содержанием второй фазы с нанометровыми размерами зёрен и плотностью, близкой к теоретической; фазы цементита и ОЦК-железа равномерно распределены по объему компактов а-Ре+РезС; состав поверхностной оксидной плёнки не зависит от содержания цементита в образце;
2) показано, что уменьшение размера зерна в компактах а-Ре+РезС до 40 нм не влияет на электрохимическое поведение в нейтральных средах; наблюдаемые на потенциодинамических кривых активационные участки соответствуют последовательному растворению и пассивации а-Ре и РезС для всех исследованных компактов а-Ре+Ре.;С (с концентрацией углерода 5-25 ат. %); показана возможность с помощью кривых анодной поляризации проводить количественный фазовый анализ систем а-Ре + РезС;
3) показано, что стойкость компактов а-Ре+Ре304 в области пассивации значительно ниже, чем у чистого Ре вследствие высокой неоднородности пассивной пленки на границах нанозерен феррита и магнетита.
Достоверность полученных результатов:
Достоверность основных положений и выводов диссертации обеспечивается использованием комплекса апробированных и контролируемых экспериментальных методов, систематическим характером исследований, воспроизводимостью результатов экспериментов и корреляцией их с имеющимися литературными данными.
Практическая значимость работы:
Полученные зависимости отношений максимальных токов растворения фаз а-Ре и Ре3С от отношений мольных концентраций этих фаз в компактах могут использоваться для определения содержания цементита в системах а-Рс+Ре3С в нейтральных средах потенциодинамическим методом.
Полученные результаты могут стать базой для дальнейших исследований с целью целенаправленного синтеза коррозионно-стойких нанокристаллических систем на основе железа.
Положения, вьшосимыс на защиту:
1. Экспериментальные данные о влиянии компакгирования механоактивированных порошков систем Ре-С и Ре-0 на структурно-фазовый состав, морфологию и состав поверхности полученных компактов.
2. Закономерности влияния ианокристаллнческого состояния, содержания цементита, способа получения композитов (механоактивация с графитом, жидкими органическими средами) на электрохимическое поведение компактов.
3. Влияние вида неметаллического включения (карбид, оксид) на электрохимическое поведение компактов на основе железа.
4. Потенциодинамическая методика количественного фазового анализа компактов а-Fc + FcjC.
Личный вклад автора:
Диссертация является самостоятельной работой, обобщившей результаты, полученные лично автором, а также в соавторстве. Автор принимал непосредственное участие в приготовлении образцов и проведении структурно-фазового анализа. Электрохимические исследования выполнены совместно с к.х.н. Сюгаевым А.В. Автором обработаны и проанализированы полученные экспериментальные данные, сформулированы выводы. Цель и задачи диссертации сформулированы научными руководителями.
Апробация работы:
Основные результаты диссертационной работы были представлены на конференции молодых учёных “Нанотехнологии и наноматериалы”, Ижевск, 2005; КоМУ, Ижевск, 2006; III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «ФАГРАН-2006», Воронеж. 2006; XVI International synchrotron radiation conference, Novosibirsk, Russia, 2006; V International Conference on Mcchanochemistry and Mechanical Alloying “INCOME 2006” Novosibirsk, Russia, 2006; X международной конференции «Мёссбауэровская спектроскопия и ее применение», Ижевск, 2006; Всероссийской конференции с международным интернет-участием. Ижевск. ИПМ УрО РАН 2007.
Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 7 статьях и в 7 тезисах докладов. Из общего числа статей 5 опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объём работы:
Диссертация изложена на 108 страницах, состоит из введения, 4-х глав, заключения, списка цитированной литературы (187 наименований) и включает 46 рисунков и 6 таблиц.
Работа выполнена в соответствии с планом НИР Удмуртского госуниверситета (базовое финансирование по госбюджету 2003-2008 г.) и грантами РФФИ-Урал № 04-03-96023, №07-03-96006.
8
- Київ+380960830922