Взаимосвязь электрических и магнитных свойств в сильно коррелированных электронных системах оксидов и халькогенидов переходных металлов

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1
5
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ: ВЗАИМОСВЯЗЬ СПИНОВЫХ, ОРБИТАЛЬНЫХ И ЗАРЯДОВЫХ СТЕПЕНЕЙ СВОБОДЫ В ОКСИДАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С СИЛЬНО КОРРЕЛИРОВАННЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ 15
1.1. Физические свойства оксидов и халькогенидов переходных металлов. 15
1.2. Электронные состояния. 17
1.3. Переменное спиновое состояние. 27
1.4. Орбитальное и зарядовое упорядочение. 36
1.5. Обменные взаимодействия и магнитный порядок. 43
1.6. Электрическая проводимость, переходы металл-диэлектрик и колоссальное магнитосопротивлсние. 51
1.7. Разделение фаз. 57
1.8. Квантовые осцилляции в сильном магнитном поле. 62
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 65
2.1. Измерение электрической проводимости. 65
2.2. Измерение динамической магнитной восприимчивости. 70
2.3. Методика низкотемпературного эксперимента. 75
2.4. Измерение статической намагниченности. 80
2.5. Образцы оксидов и халькогенидов переходных металлов. 81
2.5.1. Хромхалькогенидные шпинели. 81
2.5.2. Железо-ванадисвые сульфиды и оксисульфиды. 83
1
2.5.3. Бораты переходных металлов.
2.5.4. Перовскитоподобные купраты и кобальтиты.
84
86
ГЛАВА 3. СЛАБАЯ ВЗАИМОСВЯЗЬ ЭЛЕКТРОННЫХ И МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ КАК СЛЕДСТВИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ НА ПРИМЕРЕ БОРАТОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 89
3.1. Особенности кристаллической структуры и магнитного упорядочения в боратах переходных металлов. 89
3.2. Магнитные, электрические, оптические свойства монокристаллов БеВОз, УВ03 и их твердых растворов. 92
3.2.1. Магнитное упорядочение в монокристаллах УВОзи твердых растворах Рс|.хУхВОз. 93
3.2.2. Кинетические свойства твердых растворов Ее1.хУхВОз. Температурное изменение механизма проводимости. 103
3.2.3. Оптическое поглощение твердых растворов Ее}.хУхВ03. 107
3.2.4. Плотность состояний и оптическое поглощение кластера Те(У)В606 по методу молекулярных орбиталей. 109
3.2.5. Многоэлектронная модель энергетического спектра
УВОз и твердых растворов Ес1.хУхВОз. 114
3.3. Магнитная анизотропия боратов УВ03 и СгВ03. 123
3.3.1. Одноосная анизотропия УВОз. 124
3.3.2. Гексагональная анизотропия СгВ03. 127
2
ГЛАВА 4. СИЛЬНАЯ ВЗАИМОСВЯЗЬ ЭЛЕКТРОННЫХ И МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ КАК СЛЕДСТВИЕ ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЛОКАЛИЗОВАННЫХ И КОЛЛЕКТИВИЗИРОВАННЫХ СОСТОЯНИЙ 133
4.1. Эффекты переменной валентности в хатькогенидных шпинелях хрома и-HgCr2Se4. 133
4.1.1. Структура и магнитное упорядочение в хромовых шпинелях. 133
4.1.2. Отклонения от закона Блоха в температурном поведении намагниченности в хромовой шпинели IIgCr2Se4. 138
4.1.3. Кинетические свойства HgCr2Se4 в связи с намагниченностью и параметрами электронного спектра. 144
4.1.4. Низкотемпературные квантовые осцилляции намагниченности и проводимости HgCr2Se4. 158
4.2. Перераспределение состояний с высокой и низкой подвижностью при магнитном упорядочении в La2Cu04. 162
4.2.1. Особенности кристаллической и электронной структуры La2Cu04. 162
4.2.2. Аномалия сопротивления в точке Нееля как следствие перераспределения электронных состояний. 167
4.2.3. Магнитосопротивление LaCu04 при магнитном переориентационном переходе. 170
ГЛАВА 5. КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ЗАМЕЩЕННЫХ ОКСИДАХ И ХАЛЬКОГЕНИДАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 177
5.1. Концентрационные магнитные переходы и переходы металл-диэлектрик в сульфидах 3^-металлов. 177
3
5.1.1. Кристаллическая и магнитная структура сульфидов 3^-металлов.177
5.1.2. Корреляция кинетических и магнитных свойств системы оксисульфидов (VS)x(Fe203)2.x. 181
5.1.3. Переход от режима Кондо к магнитному порядку в замещенном моносульфидс FcxV[.xS. 185
5.2. Концентрационные фазовые переходы в твердых растворах хромовых шпинелей. 192
5.2.1. Изменение температуры Кюри и характера проводимости в твердых растворах CdxIIgi.xCr2Se4. 192
5.2.2. Концентрационный фазовый переход в замещенной халькогенидной шпинели CuxZnj.xCr2S4. Разделение фаз. 194
ГЛАВА 6. ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОСВЯЗИ МАГНИТНЫХ
И ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОКСИДОВ С ДВУМЯ
ТИПАМИ МАГНИТНЫХ ИОНОВ 202
6.1. Структурные особенности РЗМ кобальтитов LnCo03. 203
6.2. Переход металл-диэлектрик в РЗМ-кобальтитах и спиновое состояние ионов Со3+. 204
6.3. Низкотемпературная магнитная восприимчивость GdCo03 и SmCo03. 206
6.4. Влияние кристаллического поля низкой симметрии на магнитные свойства ионов Gd3+ и Sm3X 209
РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 217
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА 220
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 223
4
ВВЕДЕНИЕ
Исследование материалов с сильными электронными корреляциями (СЭК) является одной из самых важных задач в современной физике твердого тела. Сильно коррелированные материалы представляют собой широкий класс соединений, демонстрирующих весьма необычные электронные и магнитные свойства, нередко важные для практического использования. Много ярких примеров сильно коррелированных электронных систем можно встретить среди окислов и халькогенидов переходных и редкоземельных металлов. Физика явлений в соединениях с сильными электронными корреляциями (СЭК) чрезвычайно разнообразна, так как в таких системах имеется тенденция, как к магнитному, так и к зарядовому упорядочению. Эффекты СЭК определяют условия локализации электронных состояний, термодинамические и кинетические свойства большого числа соединений с1- и /-элементов. Среди неординарных физических свойств этих соединений можно выделить высокотемпературную сверхпроводимость, обнаруженную в купратах [1], колоссальное магнитосопротивление, наблюдаемое в манганитах лантана и халькогенидах европия [2-6], квантовые осцилляции намагниченности и проводимости в хромхалькогенидных шпинелях [7], аномальную термоэдс в кобальтитах [8] и многое другое. Наиболее яркой чертой электронных систем с сильными корреляциями является тесная взаимосязь различных физических свойств, обусловленная взаимным влиянием различных степеней свободы: решеточных, зарядовых, спиновых, орбитальных.
Сама проблема взаимосвязи магнитных и электрических свойств достаточно стара [9], поскольку это явление часто встречается среди проводящих магнетиков. Однако исследования последних двух десятилетий снова выдвинули ее на первый план. Рост внимания к этой проблеме обусловлен открытием колоссального сопротивления в манганитах лантана и высокотемпературной сверхпроводимости в оксидах меди. Исследования этих и родственных им соединений обнаружили целую палитру взаимосвязанных
5
явлений, таких как переход металл-диэлектрик, орбитальное упорядочение, двойной обмен, образование магнитных поляронов, зарядовое упорядочение и многое другое. Взаимосвязь различных физических свойств в магнитоупорядоченных матералах часто позволяет лучше понять, как происхождение магнетизма, так и природу электронных состояний и транспортных явлений.
С фундаментальной точки зрения наиболее важным представляется случай, когда взаимосвязь физических свойств проистекает из особенностей электронной структуры, формируемых в свою очередь сильными корреляциями электронов. Термин “сильные корреляции” означает такое поведение электронов в твердых телах, которое не подчиняется описанию на основе простых одноэлектронных теорий, таких как приближение локальной плотности потенциала (ЬЭЛ). Например, казалось бы, простое соединение N10 имеет частично заполненную 3^-зону и, следовательно, должно бы быть хорошим проводником. Однако сильное кулоновское отталкивание (корреляционный эффект) между ^-электронами делает этот материал изолятором. Несоответствие диэлектрического состояния окислов 3 биметаллов, таких как ЫЮ и Ре304, с одноэлектронным критерием металлического состояния для частично заполненных зон [10] явилось отправной точкой для изучения систем с СЭК. Электронные структуры сильнокоррелированных материалов не соответствуют ни приближению свободных электронов, ни чисто ионному подходу, а представляют собой смесь того и другого.
Среди различных аспектов физики сильнокоррелированных систем особое место занимают квантовые фазовые переходы и связанные с ними квантовые критические явления. Квантовые критические флуктуации могут приводить к сильной ренормализации свойств нормальных металлов, а также к появлению новых экзотических фаз. Наличие СЭК делает возможным существование нефермижидкостных фаз, стабилизированных давлением или температурой, наличие сверхпроводимости в присутствии магнитных флуктуаций,
6
сосуществование сверхпроводимости тяжелых фермионов и дальнего магнитного порядка. Таким образом, физика сильно коррелированных систем включает многие проблемы магнетизма, сверхпроводимости, фазовых переходов и электронной спектроскопии твердых тел.
К сильно коррелированным системам относятся вещества, у которых характерная энергия кулоновского взаимодействия электронов больше или порядка ширины зоны. Эффекты СЭК приводят к локализации 4/-электронов в редкоземельных (РЗМ) металлах. Все Зсіу а тем более 4с! и биметаллы лежат вне области локализации, но это не означает, что для них влияние СЭК теряет свое значение. Кроме локализации электронов, СЭК приводят к таким эффектам, как корреляционное сужение зон и зависимость зонной структуры от чисел заполнения, а через них от температуры и магнитного поля.
При переходе от металлов к соединениям роль СЭК также возрастает вследствие увеличения расстояния между сі(У) атомами, разделенными атомами других элементов. В соединениях из-за большого числа зон и их возможного перекрытия одна часть электронов может быть локализована, а другая делокализована, и картина заметно усложняется. Все это приводит к разнообразию свойств систем типа тяжелых фермионов, ВТСП, магнитных полупроводников и к сложности их теоретического описания.
Попытки теоретического описания сильных корреляций приводят к новым воззрениям на природу носителей заряда, которые далеки от привычных представлений физики нормальных металлов и полупроводников. Для описания таких систем вводятся различные квазичастицы, само определение которых нетривиально и неоднозначно. Проблема учета СЭК, как правило, не позволяет провести расчеты спектра квазичастиц из первых принципов, поэтому очень важно развитие модельных представлений и численных методов. В работе [11] в рамках метода сильной связи рассмотрены спектры бозевских квазичастиц в анизотропных .?-с/(/)-металлических ферромагнетиках, нефермижидкостные эффекты при квантовых осцилляциях в проводящих ферро- и антиферромагнетиках, а также электронная структура
7
оксидов меди в широком диапазоне концентраций. Развитые в [11] методы дали общий подход к исследованию электронных и магнитных систем с СЭК и в ряде случаев обеспечили хорошее согласие с экспериментом, однако в целом выяснение роли электронных корреляций в формировании энергетического спектра и физических свойств по-прежнему остается актуальным.
Разнообразие эффектов и явлений, наблюдаемых в оксидах и халькогенидах переходных металлов, а также их выраженная взаимосвязь дают возможность широко использовать эти материалы в различных практических приложениях. Окислы железа важны, в частности, для геофизики, прозрачные магнитные диэлектрики представляют интерес для оптоэлектроники и спинтроники [12]. По мере развития технологии синтеза высококачественных тройных магнитных полупроводников и их изучения было предложено множество электронных устройств, в которых эти соединения могли бы быть использованы: переключающие системы,
микроволновые интегральные схемы, магнитоуправляемые туннельные, лазерные и лавинопролетные диоды, диоды Зинера и Ганна, запоминающие устройства и многое другое. Однако не так много из запатентованных устройств в действительности были практически реализованы, поскольку в качестве ограничения к их применению выступила низкая подвижность носителей заряда в хромхалькогенидных шпинелях. Исследованное в данной работе ферромагнитное соединение Н§Сг28е4 имеет рекордное значение подвижности в ряду родственных материалов, и его применение должно быть более успешным. Описаны способы использования этого материала в качестве элемента мультислоев и гетсроструктур, что закладывает основу для создания нового поколения магнитоуправляемых микроэлектронных устройств [13]. В самое последнее время стали известны разработки, где В^Сг28е4 используется в качестве спинового поляризатора в генераторе микроволнового излучения -мазере [14].
8
Еще одной проблемой, с которой сталкиваются разработчики электронных устройств на основе магнитных полупроводников -халькогенидных шпинелей хрома является тот факт, что наиболее эффективно эти устройства работают в области криогенных температур. От этого недостатка свободны многие сульфиды Зс/-металлов, в которых переход металл-диэлектрик происходит в высокотемпературной области. Этот переход может быть использован для создания устройств и приборов (переключающих элементов, схем стабилизации и регулирования температуры, ячеек электронной памяти), работающих в условиях высоких температур, механических нагрузок и излучений.
Для боратов переходных металлов фактором, определяющим перспективы их практического применения, является прозрачность в видимом диапазоне и разнообразные оптические и магнитооптические явления. В работе [15] также описаны способы применения бората железа КеВОз в гиромагнитном резонаторе и устройстве для дистанционного измерения температуры.
Среди изученных в данной работе материалов наиболее бурно развиваются области применения перовскитоподобных кристаллов. Со времени открытия высокотемпературной сверхпроводимости в купратах лантана было синтезировано множество других родственных соединений с высокотемпературной сверхпроводимостью и предложен ряд устройств, в которых это явление может быть использовано. Нами также был зарегистрирован патент на способ получения высокотемпературных сверхпроводников на основе таллиевых керамик, модифицированных металлами [16]. Однако если широкое применение высокотемпературной сверхпроводимости купратов - это в большей степени задача будущего, то кобальтоксидные соединения редкоземельных элементов востребованы и в наши дни. Благодаря своим электрическим и химическим свойствам они выступают в качестве элементов твердотельных оксидных источников питания (ЯОРСу), гетерогенных катализаторов и кислородных мембран [17-27]. Способ
9
получения электричества путем каталитического окисления природных гидроуглеродов, используемый в SOFCsi является очень экономичным и экологически чистым, что обусловливает лавиноподобный поток работ, посвященных поиску наиболее эффективных материалов для этих устройств. Аномально высокая термоэдс оксидов кобальта позволяет рассматривать их как альтернативу традиционным термоэлектрическим материалам [8, 28]. При этом природа термоэдс в кобальтитах принципиально другая по сравнению с обычными полупроводниками. Наличие дополнительных спиновых степеней свободы открывает и более широкие возможности использования термоэлектрического эффекта. РЗМ-кобальтиты уже нашли себе применение и в качестве газовых сенсоров [29-33], применяемых в устройствах экологического контроля и в медицине. Сопутствующей целью настоящей работы являлось изучение свойств РЗМ-кобальтитов, синтезированных специально для этого приложения.
В данной работе рассмотрены несколько различных групп соединений переходных и редкоземельных металлов, отличающихся кристаллической структурой, типом магнитного упорядочения, характером проводимости и другими физическими свойствами. Общим свойством рассматриваемых соединений является наличие в их кристаллической решетке ионов с незавершенными с1- (/-) электронными оболочками и сильного кулоновского взаимодействия. В формировании свойств таких соединений важны эффекты гибридизации, сильных электронных корреляций, орбитального и зарядового упорядочения. Эти факторы могут приводить к возникновению у магнитного иона переменной нецелочисленной валентности, а также, даже если валентность постоянна, различных спиновых состояний.
Основной проблемой, обсуждаемой в работе, являются механизмы формирования взаимной связи между различными физическими свойствами изучаемых систем. Главным образом, рассматривается взаимосвязь магнитных и электрических свойств. Особое внимание уделено вопросу о том, какую роль в создании этой взаимосвязи играют особенности электронной структуры
10
оксидов переходных металлов, в свою очередь возникающие благодаря наличию сильного кулоновского взаимодействия между электронами.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Целью диссертационной работы является экспериментальное
исследование особенностей взаимосвязи магнитных и электрических свойств оксидов и халькогенидов переходных металлов.
Основными задачами работы являются:
1) комплексное экспериментальное изучение механизмов взаимосвязи магнитных и электрических свойств в монокристаллических боратах железа и ванадия РехУ^ВОз; монокристаллах халькогенидных шпинелей хрома п-Н§Сг28е4, твердых растворах Н§хСб1.хСг28е4 и Сих7пц.хСг28е4; сульфидах Ре^. х8 и оксисульфидах (У8)х(Ре20з)2-х; перовс китоподобных оксидах редкоземельных металлов, таких как купрат лантана Еа2Си04, кобальтиты вбСоОз и 8тСоОз;
2) выяснение и сопоставление механизмов формирования взаимосвязи магнитных и электрических свойств этих соединений;
3) описание и анализ экспериментально наблюдаемых свойств на основе конфигурационной многоэлектронной модели энергетической структуры и определение модельных параметров.
Основные результаты работы представлены на следующих конференциях и симпозиумах:
1. Всесоюзное совещание ’’Химическая связь, электронная структура и физико-химические свойства полупроводников и полуметаллов”, г. Тверь, 1985.
2. Всесоюзная конференция “Тройные полупроводники и их применение”, г. Кишинев, 1989.
11
8. II Всесоюзная конференция по высокотемпературной сверхпроводимости, г. Киев, 1989.
9. International conference of Magnetism, 22-26 August, Warsaw, Poland, 1994.
10. Всероссийская конференция “Неоднородные электронные состояния”, Новосибирск, ИНХ СО РАН, 1995.
И. Всероссийская конференция “Твердотельная микроэлектроника”, г. Фрязино, 1995.
12. 10th International Conference on Ternary and Multinary Compounds, Stuttgart, September 18-22, 1995.
13. Всероссийская школа-семинар “Новые магнитные материалы магнитоэлектроники”, Москва, 1996, 2000, 2006.
14. Евро-Азиатский Симпозиум EASTMAG-2001, 2004, 2007.
15. International scientific seminar “High Tech-2001: problems and prospects of establishing high tech production”, Krasnoyarsk, 2001.
16. Второй международный симпозиум “Инновационные технологии-2001: проблемы и перспективы, организация наукоемких производств”, Сочи, 2001.
17. The International Conference on Strongly Correlated Electron Systems, Cracow, Poland, 2002.
18. XXXIII Совещание по физике низких температур, Екатеринбург, 2003.
19. XXX Международная зимняя школа физиков-теоретиков “Коуровка-2004”, Екатеринбург-Челябинск, 2004.
20. SCES’04 - The International Conference on Strongly Correlated Electron Systems, Karlsruhe, Germany, 2004.
21. Moscow International Symposium on Magnetism (MISM-2005), Moscow, Russia, 2005.
22. IX Междисциплинарный Международный Симпозиум “Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах сплавах ОМА-9”, 12-16 сент., Ростов-на-Дону, 2006.
12
ПУБЛИКАЦИИ
По теме диссертации опубликовано 28 печатных работ в рецензируемых зарубежных и отечественных журналах и сборниках.
СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ
Работа состоит из 6-ти глав. В первой главе дан обзор литературы, посвященный современному состоянию физики систем с СЭК. Описаны экспериментальные результаты, полученные при изучении физических свойств этих систем. Особое внимание уделено взаимосвязи магнитных и электрических свойств. Приведены наиболее важные и яркие эффекты, обнаруженные в системах, выделенных для изучения, особенности спинового, зарядового и орбитального упорядочения, механизмы зарядового транспорта и магнитосопротивления. Рассмотрены явления электронного и примесного разделения фаз. Обсуждаются механизмы формирования электронных состояний.
Вторая глава посвящена описанию экспериментальных методов исследования: изготовления электрических контактов, измерения
намагниченности, начальной динамической магнитной восприимчивости и электрической проводимости. Описаны оригинальные авторские разработки в области низкотемпературного эксперимента. Также уделено внимание методике приготовления образцов и структурным особенностям исследуемых материалов.
Третья и четвертая главы посвящены сравнительному изучению соединений переходных металлов со слабой и сильной взаимосвязью электрических и магнитных свойств. В качестве механизма взаимосвязи рассмотрены особенности электронной структуры этих соединений, формируемые под действием сильных корреляций электронов. Как пример материалов со слабой связью электронной и магнитной подсистем
13
рассмотрены бораты переходных металлов (глава 3). Пример материалов с сильной взаимосвязью - халькогенидные хромовые шпинели и монокристаллический купраг лантана Ьа2Си04 (глава 4).
В пятой главе рассмотрены механизмы взаимосвязи магнитных и электрических свойств в замещенных системах, имеющие место при изменении концентрации магнитных или немагнитных ионов. В качестве этих механизмов выступили: кросовер от режима Кондо к магнитному порядку в железо-ванадиевом сульфиде Ре1.хУх8, возможное зарядовое упорядочение в оксисульфиде (У8)х(Ре20з)2-х> фазовое расслоение в замещенном соединении Сих2п1.хСг28е4.
В шестой главе обсуждаются особенности взаимосвязи магнитных и электрических свойств в соединениях с двумя различными типами магнитных ионов на примере кобальтитов редкоземельных элементов ЗтСоОз и СбСоОз. Описаны переходы металл-диэлектрик, соответствующие изменению спинового состояния переходного иона СоТакже обсуждаются различия в низкотемпературном магнитном поведении этих двух материалов. Показана определяющая роль поляризационной ван-флековской восприимчивости в формировании магнитных свойств БтСоОз.
Далее приведены итоги работы, выводы и библиографический список, включающий 267 наименований.
Работа представлена на 243-ти страницах, включает 9 таблиц и 90 рисунков.
14
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ: ВЗАИМОСВЯЗЬ СПИНОВЫХ,
ОРБИТАЛЬНЫХ И ЗАРЯДОВЫХ СТЕПЕНЕЙ СВОБОДЫ В ОКСИДАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С СИЛЬНО КОРРЕЛИРОВАННЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ
1.1. Физические свойства оксидов и халькогенидов переходных металлов.
Большинство оксидов и многие халькогениды переходных металлов являются соединениями, в которых эффекты СЭК проявляются особенно ярко, и поэтому представляют собой благодатное поле для их изучения. Сильные электронные корреляции, как правило, в значительной мере определяют особенности, как энергетической структуры, так и экспериментально наблюдаемых свойств, что делает эти материалы интересными объектами фундаментальных исследований [34].
Стандартное описание свойств электронных ансамблей в твердых телах базируется на теории Ферми-жид кости, развитой Ландау. Основное предсказание этой теории заключается в том, что ниже некоторой характеристической температуры сопротивление квадратично зависит от температуры, теплоемкость подчиняется линейному закону, а магнитная восприимчивость температурно независима. Эти предсказания действительно выполняются для многих соединений, но в последние десятилетия было обнаружено также много исключений, в том числе среди соединений с тяжелыми фермионами, высокотемпературных сверхпроводников, ансамблей квантовых точек и органических соединений с переносом заряда. Это растущее семейство материалов демонстрирует физические свойства, значительно отклоняющиеся от ферми-жид костных. Теплоемкость ведет себя как 71п(7), сопротивление починяется закону 7я, а восприимчивость следует 1 -Г172 или 1пГ. Многие из систем проявляют свойства близкие к квантовому фазовому переходу или квантовой критической точке. В этом ряду
15
выделяются сплавы и оксиды переходных металлов с так называемым нефермижидкостным поведением. Наличие СЭК приводит к тому, что эти материалы одновременно проявляют тенденцию, как к дальнему магнитному порядку, так и к сверхпроводимости.
Разновидностью систем с сильными электронными корреляциями являются достаточно давно известные магнитные полупроводники, такие как халькогенды европия и халькогенидные хромовые шпинели. Соединение Еи8е демонстрирует рекордные значения отрицательного магнитосопротивления среди всех известных на сегодняшний день материалов [6], а Ь^Сг28е4 представляет собой ферромагнитный полупроводник с наиболее значительными эффектами взаимодействия магнитной и электронной систем
[35]. В %Сг28е4 меняется тип проводимости при магнитном упорядочении
[36], обнаружены изменения спектра и затухания магнитостатических волн в сверхвысокочастотном электрическом поле [37], возникновение СВЧ колебаний [38], изменение СВЧ-диэлектрической проницаемости [39] в сильном электрическом поле. Кроме того, характерной особенностью магнитных полупроводников является температурный сдвиг края оптического поглощения, сопровождаемый изменениями в проводимости и намагниченности [40, 41].
Изовалентные замещения магнитного катиона в оксидах и халькогенидах переходных металлов часто позволяют получать твердые растворы с конкурирующими обменными взаимодействиями, что приводит к фрустрациям и неоднородному магнитному состоянию. В последнее время интерес к магнитным диэлектрикам также связан с поиском новых мультиферроиков - материалов, в которых сосуществуют сегнетоэлектрическое и магнитное упорядочения. В частности, в монокристалле Сс1Ре3(ВОз)4 недавно было обнаружено сегнетоэлектрическое упорядочение [42], совпадающее со спин-ориентационным переходом [43].
16
При иновалентных замещениях происходят допирование и металлизация диэлектрических составов с формированием как высокотемпературной сверхпроводимости, так и колоссального магнитосопротивления.
Дополнительный канал управления электронными, магнитными и оптическими свойствами твердых тел создает высокое давление. Для оксидов переходных металлов это имеет особое значение благодаря возможности переключения между различными спиновыми состояниями. Воздействие давлением может индуцировать, как переходы металл-диэлектрик, так и переходы из магнитного в немагнитное состояния. Современное развитие техники высоких давлений, позволяющее достигать значений до 2 мегабар, приводит к растущему интересу к физике высоких давлений. Высокие внешние давления позволяют также достичь металлизации диэлектриков, но при этом вызывают и другие фазовые переходы в кристаллической и магнитной структуре. Так, недавно под воздействием высокого давления в металлическое состояние были переведены типичные мотт-хаббардовские диэлектрики №0 и МпО [44, 45]. Другой известный магнитный диэлектрик РеВОз при высоких давлениях выявил более сложное поведение: коллапс магнитного момента, изменение электронной структуры [46] и сопутствующее скачкообразное уменьшение оптического края поглощения и энергии активации проводимости [47]. Согласно многоэлектронной теории [48], природа магнитного коллапса в РеВОз обусловлена кроссовером высокоспинового (5 = 5/2) и низкоспинового (5 = 1/2) термов иона Ре3+ при увеличении кристаллического поля с давлением. Аналогичные кроссоверы могут наблюдаться также и у других 3сГ ионов, в частности, в кобальтитах редкоземельных элементов на основе ЬаСо03.
1.2. Электронные состояния.
Наличие сильных электронных корреляций не позволяет рассчитать электронную структуру обладающих ими соединений из первых принципов.
17
Так, традиционные методы зонной теории с использованием функционала плотности в локальном приближении дают металлическое основное состояние для недопированных диэлектриков типа Ьа2СиС>4, Ыб2Си04, УЬа2Си3Об, 8г2Си02С12. Тем не менее, даже в диэлектрических недопированных системах, где эффекты СЭК проявляются наиболее явно, и где одноэлектронное описание неприменимо, существуют одночастичные возбуждения фермиевского типа - квазичастицы. Проблема теории - создать подходящий язык для описания таких квазичастиц и найти адекватные методы их расчета.
Наиболее простым и физически наглядным способом учета СЭК являются модельные расчеты. Моделями, наиболее часто привлекаемыми для описания систем с СЭК, являются модель Хаббарда, а также /-У и р-с1 модели. Все эти модели имеют ограниченную область применения. Так, например, корреляции хорошо описываются в атомном пределе моделей типа Хаббарда, а межатомные перескоки - в зонном. Поскольку точного решения в двумерном и трехмерном случаях для моделей типа Хаббарда нет, то все точные результаты получаются численно для конечных кластеров либо методом точной диагонализации модельного гамильтониана, либо квантовым методом Монте-Карло.
В течение уже тридцати с лишним лет основной моделью в теории сильных корреляций является модель Хаббарда [49]. Она была предложена первоначально для описания магнетизма в переходных ^/-металлах и их соединениях с целью преодолеть противоречия между коллективизированным (зонным) характером ^/-электронов и наличием в этих системах локализованных магнитных моментов. Фактически оказалось, что область применения модели намного шире, в частности, она дает возможность описать фазовый переход металл-диэлектрик при изменении параметров гамильтониана. В простейшей однозонной модели Хаббарда этих параметров всего два: ширина исходной зоны W и величина кулоновского отталкивания и двух электронов на одном узле. При V > № основное состояние системы с
18
наполовину заполненной зоной диэлектрическое, а при и < IV — металлическое. Это связано с тем, что при большом и появление двух электронов на одном узле энергетически невыгодно, и исходная зона расщепляется на две хаббардовскис подзоны с щелью в центре полосы. Электроны локализуются в узлах решетки и ведут себя как локализованные магнитные моменты со спином 5 = 1/2. При отклонении от половинного заполнения в системе появляется конечная проводимость, и имеет место сильное взаимодействие носителей заряда с магнитным порядком, что может привести к отклонениям в поведении системы от ферми-жидкостного. Все перечисленные эффекты - фазовый переход металл-диэлектрик, появление локализованных магнитных моментов, нарушение ферми-жидкостной картины - являются проявлением сильных электронных корреляций в системе, т.е. тенденции электронов избегать друг друга. Успех модели Хаббарда обусловлен ее простотой и одновременно содержательностью. Большая часть бинарных соединений и оксидов Ъс1- металлов являются диэлектриками, которые упорядочиваются антиферромагнитно ниже некоторой температуры Нееля и являются принципиально важными объектами в физике твердого тела. Гамильтониан модели имеет вид [11]:
А А А
Н-/М. =Х
+ Э£
)
О)
где п/(Г = а}ва/а, а/ег - оператор уничтожения электрона на узле / с проекцией
спина о=±1/2, е - одноэлектронная энергия в кристаллическом поле, ц -химпотенциал, и - параметр кулоновского отталкивания, tfg - интеграл перескока между узлами/и g.
При I/ = 0 гамильтониан (1) описывает зону свободных электронов шириной и моделирует парамагнитный металл. Если ограничиться
19
перескоками только между ближайшими соседями с координационным числом г, то IV = г|/|.
В отсутствие перескоков, /£= 0, модель описывает совокупность индивидуальных узлов, каждый из которых может находиться в одном из четырех собственных состояний:
с энергиями ^0 = 0, еа = е - // в ех, е2, = 2е, + и. Число электронов на узел равно:
Основное состояние многократно вырождено. Это вырождение может быть снято слабыми межатомными перескоками. В этом случае спектр квазичастиц имеет вид:
Зоны квазичастиц с законами дисперсии Е^к) и Ег(к) получили название верхней (ЦНВ) и нижней (ЬНВ) хаббардовских зон. Важная особенность этих зон заключается в том, что число состояний в зоне зависит от концентрации электронов, в то время как для одночастичных зон число состояний в каждой зоне с учетом спина равно 2. Энергия, необходимая для образования пары носителей, определяется выражением Ев = Ц-\У и представляет собой диэлектрическую щель.
В пределе и » ~\У во втором порядке теории возмущений по параметру 1¥1и можно придти к эффективному гамильтониану г-/модели.
|0)е|вакуум), \о) = а%\0), сг = ±1/2; |2>
(2)
(3)
Я = -ГД1 -п(. ^С1аС^ 1 -и>(Т) + Л18$Г\1Лп,п;)
(5)
20
J = 2/7(У~интеграл косвенного обмена [50], я, - число электронов на узле /. Факторы (1 - щ -а) описывают запрет для электрона со спином а находиться на узле, где уже есть электрон со спином -а. Таким образом, модель Хаббарда в пределе U» Wописывает движение электронов по незанятым узлам решетки. Исключение состояний с парой электронов на узле эквивалентно появлению косвенного обменного взаимодействия электронов на соседних узлах с обменным интегралом антиферромагнитного знака. 74/ модель представляет собой частный случай модели Хаббарда в пределе U » W, но иногда рассматривается (без члена -ninJA) как самостоятельная феноменологическая модель, в которой параметры t и J независимы. Эта модель призвана описывать движение зарядов в антиферромагнитной матрице.
Как указано в [51, 52], для реальных соединений простейшие модели типа Хаббарда слишком упрощены, и степень их применимости для описания зонной структуры конкретного вещества неизвестна. В то же время переход от однозонной модели Хаббарда к более реалистичной трехзонной p-d модели позволяет получить следующие эффекты 1) учитывается химическая связь ионно-ковалентного типа, 2) рождаются новые квазичастицы, 3) наблюдается асимметрия между электронным и дырочным допированием, 4) появляется различие между диэлектриками Мотта-Хаббарда и диэлектриками с переносом заряда.
В стехиометрических составах наличие СЭК обычно приводит к диэлектрическому состоянию, однако природа диэлектрической щели в каждом конкретном случае различна. Известная классификация Заанена-Завадс кого-Аллена [53] позволяет различать два типа диэлектриков: диэлектрики Мотта-Хаббарда (d-d щель) и диэлектрики с переносом заряда (р-d щель). Во многих случаях диэлектрическая щель имеет промежуточный характер. Возможные варианты диэлектрического состояния системы с СЭК приведены на рис. 1.
21