СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ..............................................................4
1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.............................................. 10
1.1. Дефектообразование в чистых и примесных кристаллах с ковалентными связями............................................10
1.2. Влияние примесей на процессы дефектообразования в ковалентных кристаллах......................................................17
1.3. Управление тепловым полем и процессом конвекции при выращивании монокристаллов......................................20
1.4. Особенности спектров поглощения в легированном корунде.......24
ГЛАВА II. МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ а-А1203:Т1,Ре МЕТОДОМ ВЕРНЕЙЛЯ....................................................30
1.1. Аппаратура для выращивания монокристаллов....................30
2.2. Технология выращивания монокристаллов А1203:Т14*,Ее3+........42
2.3. Технические характеристики узлов установки по выращиванию монокристаллов методом Вернейля.................................44
2.4. Изготовление и сборка теплового узла установки...............46
Выводы по главе 2.................................................50
ГЛАВА III. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРНОГО СОВЕРШЕНСТВА КРИСТАЛЛОВ АЬОзгТИ^е3*, ВЫРАЩЕННЫХ МЕТОДОМ ВЕРНЕЙЛЯ В ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ..............................................51
3.1. Кристаллографические данные о симметрии корундов и его структурных дефектах............................................51
3.2. Тепловые условия выращивания монокристаллов А1203:Т144,Ре3' методом Вернейля................................................57
3.3. Исследование монокристаллов А1203:Т14~,Ее3+ методом рентгеновской дифракционной топографии........................................66
3.4. Измерение степени поляризации света в направлении поворотной оси симметрии 3-то порядка..........................................71
2
Выводы по главе 3.......;.........................................79
ГЛАВА IV. ОСОБЕННОСТИ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ АЬОз'.Т^Те3".............................................81
4.1. Анализ условий получения кристаллов..........................81
4.2. Исследование спектров поглощения кристаллов А120з:Т14+,Ре3+ в области 200 - 300 нм............................................83
4.3. Дефекты структуры и фотоиндуцированный резонанс Фано в спектрах поглощения кристаллов а-А120з:Т14+,Ее3+.........................92
4.4. Влияние механических напряжений на процессы преобразования
зарядового состояния ионов титана в кристаллах А120з:Т14+,Ее3+...109
Выводы по главе 4................................................119
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОБЩИЕ ВЫВОДЫ..........................................122
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК...........................................127
3
ВВЕДЕНИЕ
Корунд (а-А12Оз) является одним из важнейших синтетических монокристаллов, обладающим рядом ценных физико-механических и эксплуатационных свойств: высокой твердостью, химической стойкостью, малым коэффициентом трения, хорошей устойчивостью на износ и способностью сохранять полировку при истирании. В настоящее время как конструкционный или функциональный материал корунд нашел широкое применение в квантовой электронике, космической технике, звукозаписывающей и электроизмерительной аппаратуре, часовой и юве^рнейм]рашпшлюрвавднищрруппы (Ее, Сг, №, Со, V, Мп, Т\ и Си) могут изоморфно входить в решетку корунда а-АЬОз. Изоморфное вхождение легче всего реализуется для ионов хрома Сг3+ и ванадия V3*, поэтому технология получения синтетического рубина (корунда с примесью Сг3+) и александрита (корунд, легированный У3+) уже давно имеет промышленный характер.
В настоящее время синтетический корунд (а-А120з) получают в ъидс монокристаллов различными методами на промышленных установках в очень больших объемах [1]. Методом Степанова [2] получают профильные монокристаллы в виде лент, трубок и т.п. Базисно ограненные ленты имеют высокую степень ориентировки, что позволяет использовать их в качестве подложек микросхем без дополнительной обработки [3]. Методом горизон-
4
тальной и вертикальной направленной кристаллизации получают кристаллы лейкосапфира массой до 3 - 5 кг.
В основном, высококачественный синтетический рубин получают методом Вернейля, который был предложен еще в 1902 году и дошел до нашего времени без принципиальных изменений. Аппаратурное оформление метода прошло длинный путь технических усовершенствований, позволяющих в настоящее время за 2 - 3 часа получать одиночные кристаллы очень высокого качества весом 30 - 50 граммов [4]. Основное достоинство метода Вернейля заключается в том, что кристалл растет свободно, а расплав не загрязняется материалом тигля. Это существенно отличает метод Вернейля от других методов получения монокристаллов, например метода Чохральского, горизонтально и вертикально направленной кристаллизации и др.
Установки по методу Вернейля просты по конструкции, поскольку предполагают внутренний газопламенный нагрев, но трудны в управлении, а главное - при малейшем сбое роста процесс невозможно восстановить и продолжить, что очень важно на начальных стадиях затравливания. Несмотря на указанные трудности, установки Вернейля имеют очень большое полезное качество - возможность проводить процессы в различных и контролируемых внешних условиях. Это особенно важно в связи, поскольку известно, что окислительные или восстановительные свойства печной среды, в которой происходит выращивание легированного корунда существенно влияют на спектральные свойства этих монокристаллов.
Интерес к кристаллам корунда особенно возрос в 1960—70-е годы после создания лазеров на рубине и широкого их применения в науке и технике, как наиболее мощных твердотельных оптических квантовых генераторов. В настоящее время большой интерес представляют перестраиваемые лазеры на кристаллах тикора А120з: Тл3+, способные генерировать световые импульсы фемптосекундной длительности терраватной мощности. Комплекс оптико-физических, спектроскопических и генерационных характеристик в соче-
5
тании с успехами в разработке источников накачки позволили создать на основе на кристаллов тикора миниатюрные перестраиваемые лазеры ИК диапазона.
Однако, исследования даже такого распространенного и уже давно ставший модельным объекта исследования как рубин до настоящего времени нельзя считать завершенными. Так, например, несмотря на многочисленные исследования кристаллов рубина, проводимые с начала 70-х годов, до сих пор остаются не выясненными ряд особенностей поведения ионов С г3' в кристаллической матрице. В частности, остаются необъяснениыми особенности спектров поглощения с фотоиндуцированной электрической доменной структурой, образование новых центров окраски при оптическом воздействии и некоторые другие. Аналогичная ситуация складывается в исследованиях лазера на тикоре, где основной проблемой является определение условий перехода Т13"->Т14+ и образования примесных комплексов с переносом заряда, существенно влияющих на оптические свойства материала.
Создание эффективных механизмов управления состоянием ионов Т13* в матрице А1203 является перспективным для решения прикладных задач физики квантовых вычислений и квантовой теории информации. Действительно, примесные комплексы с ферромагнитным или антиферромагнитным взаимодействием Т13+, Ре3+, Сг3+ и др., возникающие в кристаллах А1203 представляют собой нанообъекты, которые имеют возможность создавать нужное запутанное состояние частиц в любой момент времени. Носителями запутанных состояний в данном случае являются атомы или ионы в виде разнообразных примесных комплексов, захваченных в ловушках^соогветствующих типов. В последнее время много внимания уделяется развитию методов создания запутанных состояний комплексов атомов или ионов, а также контролируемого взаимодействия этих систем со светом. Это является необходимым условием развития методов долговременного хранения специфической
6
квантовой информации сверхплотными оптическими устройствами с возможностью реверсивной записи.
Таким образом, исследование механизмов образования дефектов в кристаллах А1203 в виде примесных комплексов, их временной и температурной стабильности, фотовоздействия лазерным излучением является в настоящее время актуальным научным направлением. В частности, весьма интересной и недостаточно изученной областью являются исследования комплексообразо-вание ионов титана разной валентности с ионами железа и его влияние на оптические и спектральные свойства кристаллов сапфира. Научный и практический интерес представляет развитие экспериментальных методов получения кристаллов с определенными оптическими свойствами, в том числе и метод Вернейля, обеспечивающий получение однородных кристаллов с высокими концентрациями легирующих примесей, а так же экспериментальные исследования спектров поглощения в УФ и видимой областях спектра.
Целью настоящей работы явилось создание высокоэффективной установки для выращивания монокристаллов Al203:Ti4+,Fe3+ методом Вернейля в окислительных условиях, исследование спектров поглощения полученных кристаллов и установление основных закономерностей влияния структурных дефектов и внутренних механических напряжений на электронное состояние примесных ионов титана и их комплексов с Fe3+.
Работа выполнена в Тульском государственном университете в соответствии с тематическим планом НИР (№ тем 06-95 и 25-01), координируемым Министерством образования РФ, а также при поддержке 1ранта губернатора Тульской области № 10 - 2001 от 16.01.2002 г.
Научная новизна заключается в следующем.
1. Разработана методика выращивания монокристаллов Al203:Ti4+,Fe3+ методом Вернейля в окислительных условиях с заданной структурой точечных дефектов типа примесно-межузельных комплексов.
7
2. Установлены закономерности формирования спектров поглощения кристаллов А120з:Т14~,Ре'+ в УФ и видимой областях в зависимости от условий роста и термической обработки. Получены данные о возможности неод-нороднго зарядового состояния ионов Т14‘ и необратимого преобразования Т13+—в ходе структурных изменений примесных комплексов.
3. Обнаружен эффект обратимого преобразования состояний иона
в поле внутренних и внешних механических напряжений при наличии в структуре кристаллов дефектов в виде примесно-межузельных комплексов Ре3+...Т13+- 0|~-Т14+...Ре3+.
4. Обнаружен сильный резонанс Фано в спектрах поглощения кристаллов А120з:Т14+,Ре3+ с ПМК, указывающей на возникновение когерентных состояний примесных комплексов и возможность процесса резонансного обмена энергией между примесными ионами.
5. Выявлен механизм преобразования примесно-межузельного комплекса в комплекс примесно-вакансионного типа, обусловленный процессами структурного, электронного и магнитного упорядочения в ходе старения кристаллов А12Оз:Т14+,Ре3+.
Основные положения, выносимые автором на защиту.
1. Тепловые условия и скорость выращивания монокристаллов А120з:Т14+,Ре3+ существенно влияют на структуру и концентрацию примес-но-вакансионных комплексов с переносом заряда при высокой концентрации основных легирующих элементов.
2. Особенности метода Вернейля для выращивания монокристаллов А120з:Т14\Ре3+ позволяет получать образцы с высокой концентрацией примесно-межузельных и примесно-вакансионных комлексов.
3. Электронное состояние ионов Т14* зависит не только от окислительно-восстановительных условий выращивания, но и от характера и величины
8
внутренних механических напряжений, создаваемых избыточной концентрацией ионов О2'; значительно превышающей равновесную.
4. В поле внутренних или внешних механических напряжений происходит преобразование зарядового состояния ионов титана 'П4+<-»'П3+. Компенсация заряда осуществляется за счет межузельных ионов кислорода, образующего примесно-межузельные комплексы с переносом заряда.
Ре3+...П3+ -О1-~'П4+..Л7е3+ <-» Ре34...,П3+ -О0 -Т13+...Ре3+
5. Сильный перенос заряда в комплексе Ге3+...Т14т в напряженно - деформированных кристаллах приводит к возникновению резонансов и антирезонансов Фано в спектрах поглощения и резонансному обмену энергий между ионами Т13+ и Ре3+.
6. Спиновые взаимодействия примесных ионов в комплексах создают инверсную заселенность резонансно-взаимодействующих уровней Тг3+ и Ре3* и появлению глубокого антирезонанса в спектре поглощения кристалла.
Практическая значимость работы.
Разработана и изготовлена опытно-экспериментальная установка по получению монокристаллов А12Оз:Т14^,Рс3+ методом Вернейля, позволяющая выращивать кристаллы корунда с относительно высокой концентрацией примесных добавок в виде ТЮ2 и Ре203 высокого оптического качества.
Разработана методика выращивания кристаллов А120з:Т14',Ре3+ (темно-синий активированный сапфир) цветовые характеристики которого определяются присутствием в структуре ионов Тг3+ в возбужденном состоянии и комплексами с переносом заряда Т\л*...¥е3* (примесно-межузельным и при-месно-вакансионным комплексами). На основании полученных результатов выявлены новые перспективы использования кристаллов А120з:Т14+,Ре3' в системах обработки квантовой информации и оптических линий связи.
9
1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР
1.1. Дефектообразование в чистых и примесных кристаллах с ковалентными связями
При выращивании кристаллов методом Вернейля совершенство кристалла в значительной степени зависит от характера газовых потоков в кристаллизационной камере и от равномерности подачи шихты. Высокие градиенты температуры в рабочем объеме кристаллизационных установок, присущие методу Вернейля, вызывают появление больших остаточных напряжений в кристалле. Большим достоинством метода является возможность работать без контейнера в любой атмосфере и резко менять состав кристалла при выращивании путем смены дозатора.
При росте кристаллов лейкосапфира из расплава разными методами наблюдается образование газовых включений [5-8]. В объеме кристалла газовые включения располагаются в среднем упорядоченно. Установлено, что удельное количество (плотность) включений и среднее расстояние между включениями существенно определяется таким параметром как скорость роста кристаллов. При неравномерной подаче частицы шихты могут быть расплавлены не полностью и, как следствие, способствовать понижению температуры расплава. При этом возрастает вязкость расплава и коэффициент поверхностного натяжения, что затрудняет выход воздушных пузырьков. Вокруг пузырей в кристалле образуются микротрещины. Они зарождаются при переходе участка с включениями в область более низких температур, при этом слой переходит из пластического состояния в упругое, а термическое напряжение возрастает до величины, превышающей предел прочности вещества кристалла.
Снятие напряжений происходит также путем образования полос скольжения [19]. Полосы скольжения наблюдались в примесных кристаллах и от-
10
сутствовали в кристаллах лейкосапфира. Движущиеся дислокации в рубине тормозятся локальными препятствиями в виде примесных центров и образуют скопления. Напряжения от скольжения дислокаций складываются с термическими напряжениями, усиливая их действие. Результирующее напряжение может быть достаточным для образования полос скольжения или полосчатости в распределении примеси (хрома) на переходных или периферийных участках кристалла или при его выращивании.
Расстояние между центрами включений в плоскости фронта кристаллизации при различной скорости роста согласуется с установленной авторами работ [10,11] теоретической зависимостью размера ячеек а от скорости роста и:
_ Р
а - —г=, л/и
где параметр р = 5-Ю'4,5 см3/2/с,/2.
(1.1)
Условие возникновения концентрационного переохлаждения может быть записано в виде
с/с. сіТ т — > — сіх сіх
(1.2)
где (1с/с1х - градиент концентрации примеси в расплаве, с1Т/с1х - градиент температуры в расплаве, т - наклон линии ликвидуса на диаграмме состояния (при оттеснении примеси в расплав т < 0).
Используя уравнение (1.2) и распределение газовой примеси О. в расплаве перед фронтом кристаллизации в нестационарном режиме, полученное в работе [ 12] в виде
1+1А
ехр
ох
~Б
-ехр
о
~-(\-к0)(х-к0Ь)
(1.3)
где С0 - исходная концентрация примеси в расплаве, к0 - коэффициент распределения, Г> - коэффициент диффузии, Ь - расстояние перемещения фронта от начала кристаллизации, х - расстояние от фронта роста, можно полу-
11
- Київ+380960830922