2
СОДЕРЖАНИЕ
Введение..................................................... 3
Глава I. Гомогенное зародышеобразованис, обзор современных представлений
1.1. Классическая теория гомогенного
зародышеобразования................................... 10
1.2. Особенности образования кристаллических
зародышей............................................. 24
1.3. Критика классических представлений. Трудности создания теории................................... 33
Глава II. Методы расчета характеристик кластеров и малых частиц и их применение к процессу зародышеобразования
II. 1. Квантовохимические расчеты...................... 49
11.2. Методы молекулярной динамики и Монте Карло 53
11.3. Экспериментальная проверка....................... 59
Глава III. Дискретная атомистическая модель зародышеобразования
III. 1. Описание модели и основные уравнения........... 70
III.2. Этапы расчета................................. 75
Глава IV. Расчеты, проведенные на основе предлагаемой модели для некоторых видов кристаллов
IV. 1. Гидрид алюминия а - А1Н3........................ 79
IV.2. Высокотемпературный кварц........................ 92
IV.3. Алмаз............................................ 99
IV.4. Обсуждение результатов.......................... 106
Заключение................................................. 108
Список литературы.......................................... 110
3
ВВЕДЕНИЕ
Изучение механизмов образования новой (дочерней) фазы из старой (материнской) при кристаллизации представляет собой задачу, решение которой имеет как общетеоретическое, так и важное прикладное значение.
Большой интерес к исследованиям кристаллизационных процессов в геохимии, петрологии, минералогии вызван исключительной важностью этих процессов в становлении разнообразных горных пород (магматических, гидротермальных, метаморфических) 114, 27, 49, 55, 65, 69]. Гомогенное зародышеобразование, как начальный этап массовой кристаллизации минералов и горных пород, является составной частью сложных физико-химических процессов, протекающих в недрах земли. Решение проблем, связанных с разработкой теории гомогенного зародышеобразования, может оказать влияние на практику реконструирования эволюционных процессов в геологии.
Прикладное значение теории кристаллизации связано также с практическим осуществлением синтеза различных веществ, создания материалов с заранее заданными свойствами.
Однако, наши знания о процессах, происходящих на начальной стадии образования новой фазы, еще недостаточно полны и часто не подтверждены убедительными экспериментальными данными. Анализ многочисленных работ, посвященных проблеме гомогенной нуклеации [17, 31, 36, 37, 40, 44, 47, 50, 51, 57, 60, 66, 87, 120 и т.д.], свидетельствует об отсутствии единого мнения о механизмах образования зародышей.
Кристаллизация из растворов и расплавов всегда идет на границе раздела материнской и дочерней фаз. Связано это со
11
явлениям, которые, строго говоря, невозможно описать методами классической термодинамики.
Теория гомогенной конденсации пересыщенного пара, которая сейчас считается классической, была разработана в трудах Фольме-ра, Беккера, Деринга, Френкеля, Зельдовича [29, 63, 64, 75, 133] в 30-х годах 20 столетия. Теория образования кристаллов из переохлажденных расплавов или пересыщенных растворов до недавнего времени строилась по аналогии и на основе классической теории конденсации. До начала 60-х годов считалось, что она правильно описывает конденсацию. В настоящее время принципиальные положения классической теории пересматриваются [31, 50, 53, 120 и др.], о чем будет сказано в следующих параграфах.
Процесс образования зародышей в термодинамике [2, 7, 19, 20, 34, 52] описывается следующим образом. В устойчивом равновесии всякая система в зависимости от характера внешних условий имеет минимум одного из своих термодинамических потенциалов и при изменении этих условий переходит из одного устойчивого состояния в другое. Однако известно, что однородная система может существовать и в метастабилыюм состоянии вблизи точки фазового перехода первого рода. Рано или поздно вещество, находящееся в мстаста-бильном состоянии, должно перейти в другое - устойчивое. Этот переход затрудняется тем, что образование в данной фазе объектов малых размеров другой фазы из-за дополнительного вклада поверхностной энергии этих объектов приводит к увеличению свободной энергии системы в целом, и поэтому такой переход термодинамически невыгоден.
Для всякой метастабильной фазы существует минимальный размер, которым должен обладать образовавшийся вследствие флуктуации ассоциат другой фазы, чтобы эта другая фаза оказалась
12
устойчивее первоначальной. Лссоциат таких размеров называют критическим зародышем. Критический зародыш находится в неустойчивом равновесии с метастабильиой фазой. Начало фазового перехода определяется вероятностью возникновения зародышей именно этих размеров. Вероятность флуктуаций быстро убывает с возрастанием размеров.
Образование новой фазы связано с образованием поверхности раздела фаз. Гиббс принимал поверхностный слой за новую "поверх-, постную фазу", отличную от объемной фазы тем, что ее толщина чрезвычайно мала по сравнению с протяженностью в двух других измерениях, и поэтому рассматривал поверхностный слой как геометрическую разделяющую поверхность, применяя к ней общие термодинамические уравнения.
Площадь поверхности 2 является наряду с объемом V новым параметром, характеризующим состояние системы. Увеличение поверхности системы при постоянных температуре и объеме сопровождается затратой работы. Обозначим а обобщенную силу, соответствующую параметру 2. Тогда элементарная работа при увеличении поверхности на d2 (при Т и V = const) равна
где Г - свободная энергия Гельмгольца. Дифференциал энергии Гельмгольца можно записать в виде
Величина ст, характеризующая равновесие между двумя соприкасающимися фазами, называется поверхностным натяжением.
8А = - dF = - ad2,
о-в
dF = - SdT - pdV + odl
(1.2)
a = dFj/dZ
(1.3)
- Київ+380960830922