раздел 2.2) параметр n равен 4,
когда диффундирующие частицы могут свободно перемещаться вдоль полостей,
образованных молекулами растворителя. Это относится к растворителям с ажурной
структурой, содержащей пустоты, в которых могут перемещаться частицы
растворенного вещества, а также к растворам, в которых размеры молекул
растворителя значительно больше размеров диффундирующих частиц растворенного
вещества.
Параметр n равен 6 при диффузии крупных частиц в растворителе с небольшими
молекулами. В этом случае растворитель можно рассматривать как непрерывную
среду, полностью смачивающую и обтекающую диффундирующие частицы.
Средний радиус ионной пары r можно оценить по величине параметра a
(расстояние максимального сближения ионов) [89,106] и по сумме
кристаллографических радиусов ионов Cs+ и I- [131]. Разность между параметром а
(0.4 нм) [106] и суммой кристаллографических радиусов ионов Cs+ и I- (0.387 нм)
[131] значительно меньше размеров молекул воды и н- алифатических спиртов, что
указывает на образование контактных ионных пар CsI. В этом случае оценку r по
сумме кристаллографических радиусов ионов Cs+ и I- можно считать более
надежной.
При расчете D0ип входящие в уравнение (4.17) величины динамической вязкости
h0 растворителей брали из справочников [116,130,132].
Система CsI – H 2O [122-124]
В подразделе 4.2 показано, что в насыщенных водных растворах иодида цезия ионы
Cs+ и I- частично ассоциированы. В этом случае расчет эффективных коэффициентов
диффузии CsI в диффузионном пограничном слое растворяемого кристалла следует
проводить по уравнению (4.16) . Входящие в это уравнение величины коэффициента
диффузии полностью диссоциированного электролита D0 в бесконечно разбавленном
растворе рассчитали по уравнению (2.45) с использованием известных значений
l0Cs+ и l0I- (табл. 4.7).
Коэффициент диффузии ионных пар D0ип иодида цезия рассчитали по
уравнению (4.17), принимая n = 4, поскольку вода имеет ажурную структуру.
Как известно [105], в структуре льда и воды имеются пустоты, окруженные шестью
молекулами воды, расположенными на расстоянии 0.294 нм от центра полости; и еще
шестью молекулами, находящимися на расстоянии 0.347 нм от центра полости. За
счет колебательного движения молекул размеры этих полостей периодически
увеличиваются и уменьшаются. В структуре льда полости образуют сплошные каналы;
в структуре воды сохраняется ближний порядок в расположении частиц [105]. Можно
полагать, что ионная пара CsI, радиус которой равен 0.4 нм, может перемещаться
внутри полостей в структуре воды.
Величины степени диссоциации ионных пар aН в насыщенных водных растворах CsI
приведены в подразделе 4.2. Значения производной (¶ln f/¶ln C) С=Cн определены
по графикам зависимости lnf от lnC в области концентраций растворов иодида
цезия, близких к равновесным. При 20, 40, 60 и 80 oС они равны соответственно:
- 0.121 ; - 0.183 ; - 0.224 ; - 0.102 .
Рассчитанные значения D0, D0ип и Dн приведены в таблице 4.18. Коэффициенты
диффузии Dн использованы для расчета по уравнению (4.1) плотности диффузионного
потока j растворенного вещества в диффузионном пограничном слое растворяемого
кристалла CsI в условиях естественной конвекции при вертикальной ориентации
поверхности растворения. Необходимые для расчета величины Cн, nн , rн , (¶)C=С
приведены в таблицах 3.2; 3.3; 4.1.
В таблице 4.18 проведено сопоставление расчетных значений j с
экспериментальными величинами удельной скорости растворения k0 .
Различие величин k0 и j при всех температурах не превышает 2% относительных,
т.е. находится в пределах погрешности эксперимента по измерению скорости
растворения. Величины энергии активации (Еk, Еj), рассчитанные по температурным
зависимостям k0 и j, равны между собой и составляют 26,8 кДж/моль .
Таблица 4.18
Диффузионные и кинетические характеристики процесса растворения кристаллов
иодида цезия в воде при естественной конвекции раствора
t ,o C
Dґ105, см2/с
k0ґ106,
моль/(см2Чс)
jґ106,
моль/(см2Чс)
ґ100,%
D0
D0ип
Dн
20
1.84
1.30
1.85
6.94
6.88
0.865
40
2.77
1.98
2.63
14.5
14.75
-1.72
60
3.83
2.55
3.35
26.0
26.1
-0.385
80
4.99
2.96
4.795
44.7
44.6
0.224
Таким образом, если при расчете скорости диффузионного растворения кристаллов
иодида цезия в воде следует учитывать процесс ассоциации ионов растворенного
электролита в пограничном диффузионном слое, уравнение Левича (4.1) может
служить кинетической моделью процесса растворения.
Система CsI – CH3OH [124]
Расчет эффективных коэффициентов диффузии Dн иодида цезия в насыщенных
метанольных растворах при 20, 30, 40 и 50 оC проведен по уравнению (4.16) для
частично ассоциированного электролита. Входящие в это уравнение величины D0 и
D0ип рассчитывали по уравнениям (2.45) и (4.17) соответственно. Учитывая
близость зарядов и радиусов ионов Cs+ и I- , значения предельных молярных
электрических проводимостей l0Cs+ и l0I- принимали одинаковыми, равными
половине предельных значений молярной электрической проводимости l0 раствора
CsI при 20, 30, 40 и 50о C.
При расчете D0ип радиус диффундирующей ионной пары r принят равным сумме
кристаллографических радиусов ионов Cs+ и I- (0.387 нм), а параметр n взят
равным 6, поскольку размеры ионных пар сопоставимы с размерами молекул
растворителя [101, 135].
Величины степени диссоциации aН ионных пар CsI в насыщенных при 20, 30, 40 и
500 C растворах иодида цезия приведены в подразделе 4.2.
Значения производной (¶lnf/¶lnC) С=Cн определены по зависимости lnf от lnC в
области концентраций растворов иодида цезия, близких к равновесным. При 20, 30,
40 и 50оC
- Київ+380960830922