РАЗДЕЛ 2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В патентной литературе описаны способы получения ряда сополимеров на основе
фторированных и виниловых мономеров, которые в большинстве случаев не отражают
кинетические закономерности процесса и их влияние на структуру образующихся
сополимеров. Для получения сополимеров с прогнозируемым составом и свойствами
необходимо исследовать кинетические закономерности сополимеризации
метилметакрилата с фторированными эфирами акриловой, метакриловой, фумаровой
кислот, отличающихся длиной фторалкильного заместителя и содержанием фтора. Это
обусловило выбор соответствующих мономеров и методов исследования кинетики
радикальной (со)полимеризации и свойств синтезированных сополимеров.
2.1. Характеристика используемых мономеров
В работе были использованы следующие мономеры, характеристика которых
приведена в таблице 2.1:
1. Метилметакрилат (ММА)
2. 1,1,3–тригидроперфторпропилметакрилат (Ф1)
3. 1,1,5–тригидроперфторамилметакрилат (Ф2)
4. 1,1,5–тригидроперфторамилакрилат (ФА)
5. ди–(2,2,3,3,4,4,5,5–октафторамил)фумарат (ФФ)
Метилметакрилат очищали по методике [136], фторированные мономеры очищали
вакуумной перегонкой в атмосфере азота [137]. В качестве инициаторов процесса
(со)полимеризации данных мономеров были использованы пероксид лаурила (ПЛ),
пероксид дикумила (ПДК), пероксид бензоила (ПБ), 2,2'-азобис(изобутиронитрил)
(АИБН), которые очищали от примесей перекристаллизацией. От использования двух
последних инициаторов пришлось отказаться, так как при применении ПБ
синтезированные сополимеры имели желтоватый цвет, а АИБН, распадающийся с
выделением азота способствовал образованию в сополимере пузырьков.
Таблица 2.1
Характеристика мономеров
Мономер
, г/см3
Содержание основ- ного вещества, %
ММА
0,943
1,415
99,8
Ф1
1,269
1,374
99,6
Ф2
1,419
1,358
99,7
ФА
1,488
1,346
99,8
ФФ
1,558
1,362
99,5
Разные инициаторы применяли при разных температурах. При выборе инициатора
использовали данные об энергии активации распада инициатора (Ерасп), а также
константах его распада (kрасп) и периоде полураспада (фЅ), значения которых для
пероксида лаурила и пероксида дикумила представлены в таблице 2.2 [138].
Таблица 2.2
Кинетические характеристики термического распада инициаторов.
Инициатор
Ерасп, кДж/моль
Т, єС
kрасп, с-1
фЅ, час
Пероксид лаурила
[СН3(СН2)10СО–О–]2–
125,81
45
1,95·10-6
98,7
55
8,28·10-6
23,3
65
3,25·10-5
5,9
75
1,18·10-4
1,6
90
2,50·10-4
0,8
Пероксид дикумила
(СН3)2С–О–О–С(СН3)2
С6Н5 С6Н5
144,21
90
6,92·10-7
278,0
2. 2. Методы и методики проведения эксперимента
Синтез (со)полимеров осуществляли методом блочной полимеризации в интервале
температур 45-90°С. (Со)полимеры выделяли переосаждением из ацетона в этанол.
Предельно достигаемая глубина (со)полимеризации при данных температурах
составляла 95-98 %. Для исследования кинетики (со)полимеризации использовали
метод дилатометрии и гравиметрии. Изучение свойств (со)полимеров проводили
методами вискозметрии, гравиметрии, термомеханического анализа. Для определения
энергии межмолекулярного взаимодействия применяли методы вискозиметрии и
квантово-химического расчета.
2.2.1. Метод дилатометрии
Исследование кинетики сополимеризации изучаемых систем в присутствии
инициаторов на начальных стадиях (до степени конверсии мономера ~10 %)
проводили методом дилатометрии [136], который основан на измерении объема
реакционной смеси при полимеризации мономеров. Образование полимера связано с
увеличением плотности и, следовательно, уменьшением объема реакционной смеси,
которое происходит по мере превращения мономера в полимер.
Полимеризацию проводили в дилатометре, представляющем сосуд емкостью 3 мл, к
которому припаяна градуированная капиллярная трубка. Цена деления капилляра
0,01 -0,02 см3. Определенное количество реакционной смеси, содержащее заданное
количество мономера, инициатора и других добавок, загружали в чистый и сухой
дилатометр через капиллярную воронку. Дилатометр заполняли таким образом, чтобы
во время термостатирования объем реакционной смеси не превышал предела
градуированной части дилатометра. Заполненный реакционной смесью дилатометр
продували инертным газом, тщательно закрывали пробкой и помещали в термостат с
определенной температурой, которую поддерживали с точностью до 0,1°С. Отсчет
показаний дилатометра начинали с того момента, когда температура реакционной
смеси достигла температуры термостата (примерно через 1-2 мин.). Уменьшение
объема реакционной смеси фиксировали с помощью градуированной шкалы через
определенные промежутки времени.
Степень превращения мономера в полимер (конверсию) в % рассчитывали по формуле:
,
где g - масса загруженного мономера, г;
dм, dn - плотность мономера и полимера при полимеризации, г/см3;
?V – изменение объема реакционной смеси за определенное время, мл.
На основании полученных данных строили графическую зависимость степени
превращения мономера от продолжительности полимеризации. По конверсии мономера
за определенный отрезок времени рассчитывали скорость полимеризации W
(кмоль/м3·с) по формуле:
,
где ф – время полимеризации, с;
[М] = [М1] + [М2] – общая концентрация мономеров в реакционной смеси,
кмоль/м3.
Ошибка определения конверсии составляет 0,5 %.
2.2.2. Определение плотности мономеров и полимеров
Для дилатометрических измерений определяли плотность мономеров и их смесей, а
также полимеров на их основе. Плотность мономеров и их смесей определяли с
помощью пикнометров [139]. Пикнометр взвешивали с точностью до 0,0002 г, после
чего заполняли смесью мономеров на 2-3 мм выше метки и выдерживали в термостате
- Київ+380960830922