Зернограничная диффузия и ползучесть субмикрокристаллических металлических материалов, полученных методами интенсивной пластической деформации

Содержание
2
Введение : 5
Глава 1. Субмикрокристаллическая структура металлических материалов, полученная методами интенсивной пластической деформации, и ее термическая стабильность_____________________________________________________25
1.1. Эволюция субмикрокристаллической структуры в чистых металлах
при нагреве_____________________________________________________________26
1.2. Влияние зернограничных диффузионных потоков атомов примеси с поверхности на стабильность субмикрокристаллической структуры металлов_____________________________________________________________________45
1.3. Эволюция субмикрокристаллической структуры сплавов и композитов при нагреве_________________________________________________________50
1.4. Деформационное поведение и термическая стабильность механических свойств субмикрокристаллических металлических материалов____________60
I
1.5. Влияние холодной пластической деформации на стабильность субмикрокристаллической структуры и се механические свойства_________________80
Глава 2. Зернограничная диффузия в субмикрокристалл ических металлах, полученных методами интенсивной пластической деформации : 95
2.1. Феноменологические модели зернограничной диффузии в нанокрис-таллических и субмикрокристаллических металлах (обзор)__________________95
2.2. Экспериментальные исследования зернограничной диффузии в субмикрокристаллических металлах, полученных методами интенсивной
пластической деформации : 104
Глава 3. Низкотемпературная ползучесть субмикрокристаллических металлических материалов, полученных методами интенсивной пластической деформации______________________________________________________126
3.1. Механизмы ползучести крупнозернистых металлических поликристаллов (обзор)_________________________________________________________126
3.2. Особенности низкотемпературной ползучести субмикрокристал-
лических металлов______________________________________________________131
3.2.1. Влияние состояния границ зерен на ползучесть субмикрокристаллических металлов______________________________________________________132
3.2.2. Зависимость скорости установившейся ползучести субмикрокристаллических металлов от напряжения_____________________________________141
3.2.3. Влияние температуры на скорость установившейся ползучести
субмикрокристаллических металлов_______________________________________150
Глава 4. Влияние второй фазы на низкотемпературную ползучесть субмикрокристаллических материалов, полученных методами интенсивной пластической деформации________________________________________________169
4.1. Ползучесть субмикрокристаллического композита Си-1,1об.% АІ2О3 169
4.1.1. Влияние состояния границ зерен на скорость установившейся ползучести субмикрокристаллического композита Си-1,1об.% А1203____________170
4.1.2. Зависимость скорости установившейся ползучести субмикро-кристалличсского композита Си-1,1 об.% АЬ03 от напряжения______________177
4.1.3. Зависимость скорости установившейся ползучести субмикрокристаллического композита Си-1,1об.% А1203 от температуры_____________187
4.2. Низкотемпературная ползучесть субмикрокристаллического титанового сплава Ti-6A1-4V______________________________________________192
4.3. Влияние водорода на ползучесть субмикрокристаллического титанового сплава ТІ-6А1-4У______________________________________________197
Глава 5. Влияние диффузионных потоков атомов примеси с поверхности и внешней среды на низкотемпературную ползучесть субмикрокристаллических материалов, полученных методами интенсивной пластической деформации____________________________________________________212
5.1. Инициируемый диффузией эффект ускорения ползучести в субмикрокристаллических металлах ...........................................213
5.2. Роль зернограничного проскальзывания в реализации эффекта ускорения ползучести в субмикрокристаллических металлах________________218
5.3. Влияние диффузионных потоков атомов примеси замещения с повер-
хности на ползучесть субмикрокристаллического дисперсноупрочнен-
ного композита Си-1,1об.% А1203_________________________________________222
5.4. Влияние диффузии примсссй внедрения из внешней среды на
ползучесть субмикрокристаллических металлов_____________________________226
Глава 6. Высокотемпературная ползучесть субмикрокристаллического двухфазного а+(3 титанового сплава Т1-6А1-4У, полученного методами интенсивной пластической деформации_____________________________________231
6.1. Деформационное поведение и эволюция структуры субмикро-кристалличсского сплава Т1-6А1-4У в процессе ползучести_________________232
6.2. Зависимость скорости установившейся ползучести субмикрокристаллического сплава Т1-6А1-4У от напряжения_________________________238
6.3. Зависимость скорости установившейся ползучести субмикрокристаллического сплава ТГ6А1-4У от температуры_________________________244
6.4. Анализ роли зернограничного проскальзывания в развитии высокотемпературной ползучести субмикрокристаллического сплава
ТГ6А1-4У________________________________________________________________249
Выводы__________________________________________________________________258
Список литературы.
261
Введение
5
Актуальность работы. Создание материалов, обладающих оптимальным сочетанием свойств в тех или иных условиях эксплуатации, является одной из основных задач современного материаловедения. В последние годы интенсивно разрабатываются и исследуются поликристаллические материалы с ультрамел-ким зерном (диаметр зерна - с! < 1 мкм). Интерес исследователей и практиков к этим материалам обусловлен их уникальными механическими и физикохимическими свойствами, существенно отличающимися от соответствующих для поликристаллов с мелким (с1 < 10 мкм) и крупным (с1> 10 мкм) зерном. В металлических поликристаллах с ультрамелким зерном обнаружено изменение фундаментальных, обычно структурно-нечувствительных свойств - температуры Кюри и Дебая, упругих модулей, удельной теплоемкости и других [1- 8]. Они обладают высокой прочностью и в ряде случаев проявляют низкотемпературную и/или высокоскоростную сверхпластичиость [3, 8 -11]. Перспективными методами создания объемных ультрамелкозернистых материалов являются методы интенсивной пластической деформации (ИГ1Д): равноканальное угловое прессование (РКУП), кручение под высоким давлением, всестороннее прессование [1, 3], а также методы, сочетающие ИГ1Д с легированием водородом [12, 13].
В историческом плане основой для развития методов ИПД, по-видимому, можно считать работы В.И. Трефилова, Ю.В. Мильмана, С.А. Фирстова и В.Л. Павлова [14-17], которые первыми показали возможность измельчения зерен металлических поликристаллов путем значительных пластических деформаций. В дальнейшем представление о сильно разориентировапных структурах деформационного происхождения получило развитие в работах В.В. Рыбина с сотрудниками, результаты которых были обобщены в монографии [18]. Сами методы ИПД начали интенсивно разрабатываться после того, как в работах В.М. Сегала с сотрудниками [19, 20] была показана возможность достижения больших степеней пластической деформации путем простого сдвига и предложен ряд технологических схем обработки металлов сдвигом под высоким давлением. Начало ис-
следованиям объемных ульграмелкозернистых материалов, полученных методами ИГТД, положили первые работы Валиева с сотрудниками [21-23], в которых была показана возможность формирования указанными методами ультрамелко-зернистых структур в массивных металлических образцах, пригодных для использования в конструкциях.
В связи с тем, что систематические исследования поликристаллов с ульт-рамелким зерном начаты сравнительно недавно (80-е годы прошлого столетия), до настоящего времени нет общепринятой терминологии в этой области. В частности, обсуждается вопрос о применимости терминов «субмикрокристаллический» и «наноструктурный» к металлическим материалам, получаемым методами ИПД. Первое определение нанокристалл и ческих и наноструктурных материалов было дано Gleiter Н [24], который предложил использовать приставку «нано» относительно материалов, для которых величина среднего размера основного элемента структуры хотя бы в одном измерении была меньше 100 нм. Однако нельзя не отметить, что определение нанокристаллических и наноструктурных материалов, данное Gleiter, является формальным. Во-первых, уникальность нанокристаллических и наноструктурных материалов заключается не в малом размере элементов структуры, а в качественном изменении их свойств. Во-вторых, средний размер элементов структуры не определяет всего спектра свойств указанных материалов. В зависимости от типа материала и исследуемого спектра свойств (физических, химических, механических) переход в наноструктурное состояние реализуется при различном среднем размере элементов структуры. В-третьих, качественное изменение тех или иных свойств материала на практике наблюдается и в том случае, когда объемная доля элементов структуры с размерами менее 100 нм не является преимущественной. Правильным, по-видимому, является мнение тех исследователей, которые считают, что прибегать к терминологии «нано» следует исходя не из структурных исследований, а из доказанного качественного изменения изучаемых свойств, связанного с уменьшением размера зерна [26, 26]. Определение области деятельности международного технического комитета ИСО/ТК 229 «Нанотехнологии» как, «стандартизация в
7
области нанотехнологий, которая охватывает один или два аспекта: 1) понимание и управление сущностью и процессами в масштабе нанометра, как правило, но не исключительно, ниже 100 нанометров в одном или более измерениях, где ввод в действие зависящего от размера явления обычно дает возможность новых применений; 2) использование свойств материалов в манометрическом масштабе, которые отличаются от свойств индивидуальных атомов, молекул и вещества в объеме, для создания более совершенных материалов, приборов и систем, которые используют эти новые свойства» также содержит возможность использования приставки нано к материалам с размерами элементов более 100 нм. К суб-микрокристаллическим материалам, по-видимому, можно отнести поликристаллы, имеющие средний размер элементов структуры, кратно превышающий указанный предельный размер для наноструктурных материалов - 100 им, однако благодаря ультрамелкому зерну (dcp < 1 мкм) обладающие качественным или значительным количественным отличием свойств от соответствующих свойств для мелкозернистого(1 < (1ср < 10 мкм) состояния.
В металлических материалах, получаемых методами ИПД, размеры элементов зеренно-субзеренной структуры, как правило, колеблются в пределах 50-1000 им, а средний размер - 100 нм и более. Поэтому в настоящей работе при изложении своих результатов применяется термин «субмикрокристаллическис», который более точно отражает структурное состояние (dcp >100 нм) исследуемых материалов. Кроме того, качественное и количественное отличие механических свойств субмикрокристаллических металлических материалов, получаемых методами ИПД, но сравнению с мелкозернистыми и крупнозернистыми поликристаллами, как будет показано ниже, определяется не только размером элементов зеренно-субзеренной структуры, но и неравновесным состоянием границ зерен, формируемым в процессе ИПД. При использовании литературных данных в работе сохранена оригинальная терминология авторов.
Следует отметить, что термин - «неравновесная граница зерна» был введен Р. Pumphrey и Н Gleiter [27] и использовался для обозначения границы зерна с повышенной энергией (относительно границы, обладающей минимумом свобод-
ной энергии при заданных условиях) и/или обнаруживающей аномальные диффузионные свойства. В настоящее время в литературе существует несколько определений неравновесной границы зерна. В работе [28] неравновесными предложено считать границы зерен, создающие дальнодействующие поля напряжений. Однако, как показано в работе [29], не все границы зерен, обладающие повышенной энергией, создают дальнодействующие поля напряжений. Согласно определению, данному в [30, 31], неравновесная граница зерна - это граница, в которую тем или иным способом внесен дополнительный, по отношению к теоретически необходимому, свободный объем. Мерой неравновестности границ зерен в этом случае является величина свободного объема. Еще одно понятие неравновесных границ зерен было введено в монографии [8] и включает наличие повышенной энергии, избыточного объема и дальнодействующих полей упругих напряжений при заданных кристаллографических параметрах границы зерна. Результаты ряда исследований [32-37] показывают, что последнее определение неравновесной границы зерна является наиболее соответствующим границам зерен, формируемым в процессе ИПД. Данные, полученные в работах- [34-37], свидетельствуют о том, что в приграничной зоне, ширина которой составляет 1/20-1/30 от размера зерна, величина внутренних напряжений сравнима с величиной напряжений в границе зерна, тогда как в остальном объеме зерен существенно ниже. Кроме того, в приграничной зоне шириной ~2 нм наблюдается искажение (дисторсия) кристаллической решетки [33, 27]. Поэтому для субмикрокристал-лических материалов, полученных методами ИПД, термин «состояние границы зерна» следует понимать-как «состояние» некоторого объема материала, включающего собственно границу и приграничную область.К настоящему времени накоплен обширный материал по исследованию закономерностей формирования наноструктурного и субмикрокристаллического состояний в металлических материалах в процессе ИПД, который обобщен в монографиях [1, 3, 8, 38]. Изучаются закономерности развития пластической деформации и разрушения в таких материалах при растяжении на различных масштабных уровнях [39-42]. Активно исследуется влияние наноструктурного и субмикрокристаллического состояний
на механические свойства металлических материалов, в том числе и на проявление сверхпластичных свойств [43-48]. В то же время лишь незначительное число работ [49, 50] посвящено исследованию закономерностей ползучести наноструктурных и субмикрокристалличсских металлических материалов, получаемых методами ИГЩ. Между тем перспектива использования в промышленности определяет важность изучения особенностей ползучести объемных наноструктурных и субмикрокристалличсских металлических материалов, полученных методами ИПД, в интервале температур стабильности их структуры (Т < 0,4Тш).
Кроме практического интереса, исследование ползучести наноструктурных и субмикрокристалличсских металлических материалов имеет интерес и с научной точки зрения. Научный интерес, прежде всего, связан с представлениями о том, что при малом размере зерен основными механизмами пластической деформации металлических материалов при ползучести в области низких и повышенных температур (Т < 0,4Гш) могут быть механизмы высокотемпературной деформации - диффузионная ползучесть и зернограничное проскальзывание, контролируемые зернограничной диффузией. Например, расчеты, приведенные в [11], показали, что скорость диффузионной ползучести Кобла поликристалла с размером зерен -10 нм может возрасти более чем в 109 раз по сравнению с круп-нозернистыми поликрис галлами.
К началу выполнения данной работы исследования влияния малого размера зерна на закономерности и механизмы ползучести металлических поликристаллов при Т < 0,4Тт проводились лишь на нанокристаллических материалах, полученных консолидацией наноразмерных порошков, электролитическим осаждением или кристаллизацией из аморфного состояния [51-57], и результаты этих исследований противоречивы. Так, в ряде работ [51-55] при изучении закономерностей ползучести нанокристаллических чистых металлов (меди, палладия, никеля (сI - 20-40 нм) и сплавов №8оР2о (г/ ~ 28 и 257 нм ) и Сг^г (с! ~ 50 и 300 нм) в интервале температур Т < 0,47)п был сделан вывод об определяющем вкладе диффузионной ползучести Кобла в пластическую деформацию для материалов с размером зерен 20-50 нм и зернограничного проскальзывания - для ма-
10
териалов с размером зерен более 200 нм. В то же время в работах [54, 57] при исследовании характеристик ползучести нанокристалл и чсских меди (с1 ~ 10 и 25 им) и палладия (с! ~ 30 и 55 нм) было обнаружено, что значения показателя чувствительности к напряжению (п > 3) больше, чем предсказывают теории диффузионной ползучести Кобла (п = 1 [58]) и зернофаничного проскальзывания (п = 2 [59]).
Попытка обобщить имеющиеся в литературе экспериментальные данные по ползучести нанокристаллических и субмикрокристаллических металлов, полученных различными методами, и сопоставить их с существующими моделями диффузионной ползучести и зернофаничного проскальзывания, контролируемых диффузией по границам зерен, была предпринята в работе [60]. Однако разброс экспериментальных значений показателя п и недостаточное количество экспериментальных исследований по определению значений кажущейся энергии активации ползучести не позволили авторам [60] сделать однозначного заключения о роли процессов, контролируемых зернофаничной диффузией, в низкотемпературной ползучести нанокристаллических и субмикрокристаллических металлических материалов. Теоретические расчеты, проведенные в [61, 62], также не дают однозначного ответа о вкладе механизмов, контролируемых зерногра-ничной диффузией, в деформацию нанокристаллических и субмикрокристаллических металлических материалов при ползучести в интервале температур Т < 0,4ГПЛ. Поэтому исследование влияния малого размера на закономерности ползучести пол и кристаллических металлических материалов остается актуальным.
Как отмечалось выше, для субмикрокристаллических металлических материалов, полученных методами интенсивной пластической деформации, помимо малого размера зерен характерно крайне неравновесное состояние границ зерен. Известно [63-66], что неравновесные границы в крупнозернистых металлах и сплавах имеют повышенную способность к миграции и пониженное сопротивление сдвигу. Следовательно, специфическая неравновесная структура границ зерен может внести существенные коррективы в развитие деформации при ползу-
11
чести субмикрокристаллических материалов, имеющих большую протяженность границ зерен. Однако в литературе анализ влияния состояния границ зерен на развитие пластической деформации при ползучести субмикрокристаллических металлических материалов, полученных методами ИГ1Д, отсутствует. Кроме того, согласно представлениям о структурных уровнях пластической деформации, развиваемым в школе В.Е. Панина [40, 41, 67], для металлических материалов в неравновесном состоянии характерным механизмом деформации при растяжении, т.е. в условиях принудительного нагружения, является развитие полос локализованной деформации на различных масштабных уровнях. Роль этого механизма в развитии пластической деформации при ползучести, т.е. в условиях повышенной температуры и непринудительного нагружения, до настоящего времени не исследовалась. Поэтому проведение исследований, посвященных установлению взаимосвязи структурно-фазового состояния указанных материалов с закономерностями развития пластической деформации при ползучести в интервале температур ниже 0,5Гпл, весьма актуально, так как позволяет, с одной стороны, развить представление о механизмах деформации при низкотемпературной ползучести, а с другой - установить границы практического использования и возможность дальнейшего повышения свойств субмикрокристаллических металлических материалов, получаемых методами ИПД.
Актуальность работы усиливается тем, что в качестве основных материалов для изучения закономерностей и механизмов ползучести субмикрокристаллических материалов выбраны технически чистый титан и сплав Ть6А1-4У, которые широко используются в качестве конструкционных материалов в авиации, космонавтике, химическом машиностроении и медицине. Кроме того, для расширения экспериментальных возможностей и вариации механизмов деформации при ползучести в работе материалами исследования были технически чистые медь, никель, молибден и дисперсиоупрочнеиный наноразмерными частицами оксида А1203 композит Сц-А1203.
Фундаментальным процессом, который во многом определяет развитие пластической деформации, деградации структуры и фазовых превращений при
ползучести металлических материалов, является диффузия. Поэтому получение данных о параметрах диффузии является практически важной и необходимой задачей для анализа и описания указанных диффузионно-конролируемых процессов. В общем случае диффузия атомов в поликристаллический материал осуществляется по объему зерен, границам зерен, субграницам и другим структурным дефектам. Для субмикрокристаллических металлов и сплавов, имеющих значительную объемную долю материала, относящегося к границам зерен и приграничным областям, наибольший интерес представляют закономерности и параметры зернограничной диффузии. Этот интерес обусловлен ещё и тем, что в интервале температур (/' < 0,5Гш), соответствующем стабильности субмикрокри-сталлической структуры, полученной методами ИПД, основной массоперснос осуществляется по границам зерен. Объёмная диффузия либо «заморожена» (диффузионный путь меньше одного межплоскостного расстояния), либо она определяет отток атомов из границы в объём смежных зерен.
К настоящему времени в литературе накоплен достаточно большой объем теоретических и экспериментальных исследований диффузионных свойств материалов с ультрамелким зерном [68-75]. Разработаны специализированные феноменологические модели зернограничной диффузии в указанных материалах [76-78]. Проведена классификация режимов диффузии в границе зерна [79]. Асимптотические решения диффузионной задачи в рамках разработанных моделей для различных режимов диффузии позволяют провести оценки параметров зернограничной диффузии (коэффициента и энергии активации зериограничной диффузии) для материалов с ультрамелким зерном исходя из профилей распределения изотопов или примеси по глубине после диффузионного отжига. Однако на практике получение надежных результатов при определении коэффициентов диффузии по границам зерен в таких материалах зачастую связано с большими трудностями: малый размер зерен, возможность перекрытия друг с другом диффузионных потоков атомов от соседних границ, отпуск и миграция границ зерен в ходе диффузионных отжигов оказывают значительное влияние на кинетику диффузионных процессов. Как следствие, возникают проблемы в подборе адек-
13
ватной модели зернограничной диффузии для анализа экспериментальных данных. Результатом этого является существенное расхождение, как в количественных, так и в качественных оценках параметров зернограничной диффузии в материалах с ультрамелким зерном. Например, по данным [24, 70, 72] в нанокри-сталлической меди (с1ср = 10 нм), полученной осаждением из газовой среды и электролитическим осаждением, наблюдается низкотемпературная аномалия зернограничной диффузии: увеличенные коэффициенты и уменьшенные значения энергии активации зернограничной диффузии по сравнению с крупнозернистым- состоянием. Увеличение коэффициентов зернограничной диффузии по сравнению с крупнозернистыми поликристаллами в интервале температур 293-473 К наблюдали в нанокристалл и чес к их никеле [69, 73] и палладии [74, 80], полученных электролитическим осаждением. В то же время результаты исследований зернограничной диффузии, проведенные в работах [72, 81, 82], не показали разницы в значениях коэффициентов зернограничной диффузии для нанокри-сталличсского и крупнозернистого состояний палладия и железа, также полученных электролитическим осаждением.
.К началу выполнения настоящей работы исследование зернограничной диффузии в субмикрокристаллических металлах, полученных методами ИПД,. было проведено лишь на примере палладия и железа [83, 84]. При этом было установлено [83], что значения коэффициентов зернограничной диффузии железа в субмикрокристаллическом палладии в интервале температур 393-573 К на 2-4 порядка выше соответствующих значений для крупнозернистого состояния, тогда как, значения коэффициентов зернограничной самодиффузии субмикрокри-сталлического и крупнозернистого железа в указанном интервале температур совпадали [84]. Оценка значений энергии активации зериограничной диффузии в субмикрокристаллических материалах, полученных методами ИПД, не проводилась. Существенный разброс в оценках значений параметров зернограничной диффузии является причиной отсутствия единого мнения по вопросу низкотемпературной аномалии зернограничной диффузии в материалах с ультрамелким
14
зерном, что затрудняет использование имеющихся данных для анализа диффузионно-контролируемых процессов в этих материалах.
Сопоставление результатов экспериментальных исследований зернограничной диффузии в материалах с ультрамелким зерном, полученных конденсация из газовой среды, компактирование порошков и электролитическое осаждение, показывает, что само по себе уменьшение размера зерен не является причиной низкотемпературной аномалии зернограничной диффузии. Увеличение коэффициентов и уменьшение значений энергии активации зернограничной диффузии в таких материалах по сравнению с крупнозернистыми связаны, по-видимому, с присутствием пор, точечных дефектов и их комплексов, наличие которых обусловлено получением материалов указанными методами.
В суомикрокристаллических металлах и сплавах, полученных методами ИПД, причиной низкотемпературной аномалии зериограничпой диффузии может являться неравновесное состояние границ зерен, которые обладают повышенной энергией и избыточным объемом. Степень неравновесности границ зерен в суб-микрокристаллических металлических материалах, полученных методами ИПД, зависит от метода и режима получения и термически нестабильна. Это может быть причиной расхождения в оценках параметров зернограничной диффузии в указанных материалах, сделанных различными авторами.. Кроме того, наличие высокой плотности дислокаций и дисторсия кристаллической решетки в приграничной зоне также могут оказывать влияние на кинетику и параметры зернограничной диффузии в указанных материалах. Разработанные к настоящему времени модели диффузии по неравновесным границам зерен [85-87] предсказывают значения коэффициентов зернограничной диффузии в субмикрокристалличсских материалах, существенно отличающиеся от значений, полученных из диффузионных экспериментов.
Таким образом, необходимы дальнейшее экспериментальное исследование зернограничной диффузии в субмикрокристаллических материалах, полученных методами ИПД, анализ применимости феноменологических моделей для расчета
15
параметров зернограничной диффузии и оценка влияния на их величину неравновесного состояния границ зерен.
Цель настоящей работы: изучение влияния неравновесного состояния границ зерен, формируемого в процессе интенсивной пластической деформации, на диффузионную проницаемость, закономерности и механизмы ползучести субмикрокристаллических металлических материалов, а также анализ роли механизмов деформации, контролируемых зернограничной диффузией, в развитии пластической деформации на установившейся стадии ползучести.
Для реализации указанной цели в работе решались следующие задачи:
1. Выяснение влияния размера и внутренней структуры зерен, состояния границ зерен и наличия второй фазы на устойчивость субмикрокристаллической структуры и ее механических свойств к внешним воздействиям (температуры, холодной пластической деформации, диффузии атомов примеси из внешней среды и покрытия).
2. Исследование влияния неравновесного состояния ГЗ на параметры (коэффициенты и энергию активации) зернограничной диффузии субмикрокристал-личсских металлических материалов на примере гетеродиффузии в системах №(Си), Т1(Со) и Мо(№) (в скобках указана примесь-диффузант).
3. Изучение закономерностей и механизмов низкотемпературной ползучести субмикрокристаллических металлических материалов в зависимости от структурно-фазового состояния и условий испытания, в том числе и при воздействии диффузионными потоками атомов примеси из внешней среды и покрытия.
4. Исследование особенностей развития пластической деформации в процессе высокотемпературной ползучести субмикрокристаллических сплавов, полученных методами интенсивной пластической деформации, на примере двухфазного сплава Т1-6А1-4У.
5. Анализ роли механизмов деформации, контролируемых зернограничной диффузией, в развитии пластической деформации в процессе ползучести субмикрокристаллических металлических материалов.
16
Решение этих задач позволит выяснить роль неравновесного состояния границ зерен в развитии зернограничной диффузии и диффузионноконтролируемых процессов при ползучести в металлических материалах с суб-микронным размером зерен.
Связь работы с научными программами и темами. Диссертационная работа выполнена в Институте физики прочности и материаловедения СО РАН в соответствии с планами государственных научных пррграмм и грантов: «Исследование мезоскопических закономерностей ползучести субмикрокристалличе-ских металлов» (тема 01.9.80.00.2399, 1996-2000 гг.); «Исследование мезоскопических закономерностей ползучести наноструктурных металлов и композитов на их основе» (тема 01.20.00.11709, 2001-2003 гг.); «Механизмы активации фаниц зерен направленными диффузионными потоками атомов примеси и пластичность наноструктурных материалов» (проект РФФИ, № 00-02-17937, 2000-2002 гг.); «Наноструктурные материалы для медицинского применения» (проект МНТЦ № 2070р, 2001-2002 гг.); «Разработка наноструктурных титановых материалов для медицинского применения» (проект ИНТАС № 01-320, 2002-2004 гг.); «Диффузия и упругопластическис свойства наноструктурных материалов для медицины и техники» (проект № 8.13 по программе фундаментальных исследований Президиума РАН «Фундаментальные проблемы физики и химии нанораз-мерных систем и наноматериалов», 2003-2005 гг.); «Диффузия и связанные с ней явления в субмикрокристаллических металлах и сплавах» (проект РФФИ № 03-02-16955, 2003-2005 гг.); «Исследование роли диффузионно-
контролируемых процессов в формировании структуры и упругопластических свойств многоуровневых объемных наноструктурных композитов с металлической матрицей. Разработка на их основе перспективных материалов для медицины и техники» (проект по приоритетному направлению 8 «Проблемы деформирования и разрушения структурно-неоднородных сред и конструкций», 2004-2006 гг.); «Деформационное поведение и разрушение наноструктурных металлов и сплавов при квазистатическом и динамическом нафужениях» (проект № 18.10 по профамме фундаментальных исследований Президиума РАН «Теп-
лофизика и механика энергетических воздействий» 2004-2006 гг.); «Получение наноструктурных сплавов Т1-6А1-4У и ТШ! с эффектом памяти формы для медицинского применения» (проект МНТЦ № 2398р 2002-2005 гг.); «Закономерности и механизмы формирования наноструктурных состояний, деформационного поведения и разрушения объемных многоуровневых металлических материалов и композиций с разной устойчивостью кристаллической решетки к термосиловым воздействиям. Разработка на их основе перспективных материалов с высокими эксплуатационными характеристиками для медицины и техники» (проект 3.6.2.2. по приоритетному направлению 3.6 «Механика твердого тела, физика и механика деформирования и разрушения, механика композиционных и наноматериалов, трибология», 2007-2009 гг.); «Исследование диффузионных свойств границ зерен в поли- и нанокристаллических материалах» (проект № 2.7 по программе комплексных интеграционных проектов фундаментальных исследований, выполняемых в СО РАН совместно с учеными УрО РАН и ДВО РАН в 2006-2008 гг.).
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 291 наименование. Диссертация содержит 290 страниц, 105 рисунков и 31 таблицу.
В первой главе проведена аттестация структуры субмикрокристаллических используемых для исследования в данной работе металлических материалов (титана, меди, никеля, молибдена, композита Си-А120з и сплава Т1-6А1-4У), полученных методами ИПД. Изучено влияние термических и механических обработок на эволюцию микроструктуры и деформационное поведение указанных материалов и определены интервалы термостабильности субмикрокристаллической структуры, и ее механических свойств при растяжении. Путем комплексных исследований зависимости размеров элементов зеренно-субзеренной субмикрокристаллической структуры, величины относительного электросопротивления, микротвердости и механических свойств от температуры отжига установлены температурные интервалы перехода неравновесных границ зерен в равновесное состояние при неизменном размере элементов зеренно-субзеренной структуры. Проведен анализ влияния дисперсного упрочнения, холодной пластической де-
18
формации и диффузии атомов примеси из внешней среды (покрытия) на температурные интервалы стабильности субмикрокристаллической структуры.
Вторая глава посвящена исследованию зернограничной диффузии в суб-микрокристаллических полученных методами ИПД металлических материалов. Проведен анализ результатов экспериментальных исследований и основных моделей зернограничной диффузии в материалах с малым размером зерен. Обоснован выбор материалов и методов исследований диффузии. Методами вторичной ионной масс-спектрометрии и оже-электронной спектроскопии получены профили распределения концентрации примесей по глубине после диффузионных отжигов в системах №(Си), Т1(Со) и Мо(№) в зависимости от температуры диффузионного отжига. Рассчитаны значения коэффициентов и энергии активации зернограничной гетеродиффузии в указанных системах. Проведено сопоставление полученных параметров зернограничной гетеродиффузии в субмикрокри-сталлических металлах с соответствующими значениями для крупнозернистого состояния. Изучено влияние состояния и миграции границ зерен на параметры зернограничиой гетеродиффузии в субмикрокристаллических металлах. Развиты представления о ведущей роли состояния границ зерен в низкотемпературной аномалии зернограничной гетеродиффузии в субмикрокристаллических металлах, полученных методами ИПД.
В третьей главе исследованы закономерности и механизмы низкотемпературной (интервал температур - (0,2-0,35)Г/и) ползучести субмикрокристаллических полученных методами ИПД технически чистых металлов (титан, никель, медь). Экспериментально установлены зависимости скорости установившейся ползучести от напряжения и температуры. Определены значения показателей скоростной чувствительности к напряжению и кажущейся энергии активации ползучести и исследована их зависимость от состояния границ зерен. На основе существующих представлений о механизмах пластической деформации при ползучести крупнозернистых поликристаллов проведен анализ возможных механизмов пластической деформации субмикрокристаллических металлических материалов на установившейся стадии ползучести. Выявлены принципиальные осо-
19
бенности в развитии пластической деформации исследуемых субмикрокристаллических металлов на установившейся стадии ползучести по сравнению с крупнозернистыми поликристаллами. Получены экспериментальные доказательства важной роли зернограничного проскальзывания и формирования полос локализованной деформации в развитии пластической деформации исследуемых суб-ми крокристаллических металлов на установившейся стадии ползучести.
В четвертой главе рассмотрено влияние второй фазы на закономерности и особенности развития пластической деформации па установившейся стадии низкотемпературной ползучести субмикрокристаллических металлических материалов, полученных методами ИПД. Проведен анализ механизмов пластической деформации дисперсноупрочненных субмикрокристаллических металлических материалов на установившейся стадии ползучести. Получены экспериментальные доказательства подавления развития зернограничного проскальзывания и полос локализованной деформации упрочняющими наноразмерными частицами оксидов. На примере сплава Тл-6А1-4У исследовано влияние легирования водородом на развитие локализации деформации в процессе ползучести на установившейся стадии субмикрокристаллических металлических материалов.
В пятой главе изучено влияние диффузии атомов примесей внедрения и замещения из внешней среди и покрытия на деформационное поведение и параметры ползучести на установившейся стадии субмикрокристаллических металлических материалов. Показана взаимосвязь снижения температуры проявления эффекта ускорения ползучести в условиях диффузии атомов примеси замещения из покрытия и низкотемпературной аномалии зернограничной гетеродиффузии в субмикрокристаллических металлических материалах. Проведен анализ роли зернограничного проскальзывания в реализации указанного эффекта.
В шестой главе на примере двухфазного а+р титанового сплава Т1-6А1-4У исследованы особенности высокотемпературной ползучести субмикрокристаллических металлических материалов, полученных методами ИПД, по сравнению с мелко- и крупнозернистыми поликристаллами. Экспериментально установлены зависимости скорости установившейся ползучести от напряжения и температу-
20
ры. Определены значения показателей скоростной чувствительности к напряжению и кажущейся энергии активации ползучести. Проведена оценка вклада зер-нограничного проскальзывания в общую деформацию субмикрокристаллических металлических материалов на установившейся стадии ползучести в зависимости от размера зерна. Развиты представления о ведущей роли зернограничного проскальзывания в развитии пластической деформации при ползучести субмикрокристаллических металлических материалов в интервале температур (0,4-05)7,пл.
В разделе «Выводы» сформулированы наиболее важные результаты, полученные в работе.
Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 64 печатных работах, опубликованных в научных и научно-технических журналах, сборниках трудов конференций, в числе которых 2 коллективные монографии и 2 патента РФ.
Апробации работы. Основные результаты проведенных исследований докладывались и обсуждались на следующих международных и всероссийских конференциях и семинарах: VII международном семинаре «Структура, дефекты и свойства нанокристаллических ультрадисперсных и мультислойных материалов», Екатеринбург, 1996 г.; 1 международном семинаре «Актуальные проблемы прочности», Новгород, 1997 г.; V Всероссийской конференции «Физико-химия ультрадисперсных (нано-) систем», Екатеринбург, 2000 г.; Научно-практической конференции материаловедческих обществ России «Новые конструкционные материалы», Москва, 2000 г.; International Workshop «Мезомеханика: основы и приложения», Томск, 2000 г.; Всероссийской научно-практической конференции «Перспективные технологии физико-химической размерной обработки и формирования эксплуатационных свойств металлов и сплавов», Уфа, 2001 г.; VI Всероссийской конференции «Физико-химия ультрадисперсных (нано-) систем», Томск, 2002 г.; XXXIX семинаре «Актуальные проблемы прочности», Черноголовка, 2002 г.; IX Международный семинар «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов», Екатеринбург, 18-22 марта 2002 г.; XV Международная конференция «Физика прочности и пластичности материа-
{
21
лов». Тольятти, 2003; Международной конференции по физической мезомехани-ке, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, Томск, 2004 г.; International Conference “Mechanochemical Synthesis and Sintering”, Новосибирск, 14-18 июня 2004 г.; Научная сессия Московского инженерно-физического института, Москва, 24-28 января 2005 г.; Международной конференции «Физическая мезомеханика, компьютерное конструирование и разработка новых »материалов», Томск, 2006 г.; IV Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов», Черноголовка, 2006 г.; II Всероссийской конференции по наноматериалам « НАНО-2007», Новосибирск, 2007 г.
Научная новизна. В работе впервые:
- прямыми экспериментальными методами показано, что увеличение значений коэффициентов зернограничной гетсродиффузии и уменьшение энергии активации зернограничной гетсродиффузии при температурах ниже 0,4Г„Л в суб-микрокристаллических металлических материалах, полученных методами интенсивной пластической деформации, по сравнению с соответствующими значениями для крупнозернистых поликристаллов обусловлены неравновесным состоянием границ зерен, формируемым в процессе интенсивной пластической деформации;
- установлено, что уменьшение кажущейся энергии активации ползучести субмикрокристаллических полученных методами интенсивной пластической деформации металлических материалов по сравнению с соответствующими значениями для мелко- и крупнозернистых поликристаллов в интервале температур (0,2 - 0,35)7,w является следствием существенного вклада в общую деформацию зернограничного проскальзывания, контролируемого зернограничной диффузи-си;
- показано, что соотношение вкладов микроскопического (движение дислокаций) и мезоскопических (зернограничное проскальзывание и развитие полос локализованной деформации) механизмов деформации в общее формоизменение, а также потеря сдвиговой устойчивости на макромасштабном уровне субмикрокристаллических материалов в процессе ползучести в интервале темпера-
22
тур (0,2 - 0,35)Тпя связаны не только с размером зерен, но и с состоянием (степенью неравновесности) границ зерен;
- обнаружено, что присутствие в субмикрокристаллической структуре, сформированной методами интенсивной пластической деформации, упрочняющих наноразмерных (10-50 нм) частиц препятствует развитию локализации деформации и повышает сдвиговую устойчивость материала на макромасштабном уровне;
- на примере двухфазного сплава Тл-бАМУ установлено, что при переходе от мелкозернистой к субмикрокристаллической структуре наблюдается снижение на 200-250 К температуры смены основного механизма пластической деформации от внутризеренного дислокационного скольжения к зернограничиому проскальзыванию.
Практическая значимость. Результаты фундаментальных исследований влияния состояния границ зерен на закономерности пластической деформации металлов в субмикрокристаллическом состоянии при различных видах нагружения могут быть использованы для достижения одновременного -повышения прочности и пластичности субмикрокристаллических и наноструктурных металлических материалов. В данной работе эти результаты были использованы при разработке способа получения сверхтонкой (толщиной менее 20 мкм) высокопрочной фольги из технически чистого титана для медицинского и технического применения.
Показано, что стабильность структуры и сопротивление ползучести суб-микрокристалличсских металлов, формируемых интенсивной пластической деформацией, можно существенно повысить путем дисперсного упрочнения нано-размерными (10-50 нм) частицами оксидов.
На примере сплава *П-6А1-4У установлено, что формирование в а+(3 двухфазных титановых сплавах субмикрокристалличсского состояния приводит к повышению длительной прочности и сопротивления водородному охрупчиванию при комнатной температуре.
23
Положения, выносимые на защиту.
1 Низкотемпературная аномалия зернограничной гетеродиффузии для субмикрокристаллических металлических материалов, полученных методами интенсивной пластической деформации, заключающаяся в увеличении коэффициентов и уменьшении энергии активации зернограничной гетеродиффузии по сравнению с соответствующими значениями для крупнозернистых поликристаллов и обусловленная неравновесным состоянием границ зерен, формируемым в процессе интенсивной пластической деформации.
2. Особенности ползучести в интервале температур (0,2-0,35)Т,„ субмик-рокристалличсских металлических материалов по сравнению с крупно- и мелкозернистыми поликристаллами: развитие па установившейся стадии ползучести зернограничного проскальзывания и полос локализованной деформации; низкие значения кажущейся энергии активации ползучести; зависимость скорости установившейся ползучести и величины кажущейся энергии активации ползучести от состояния границ зерен.
3. Эффект повышения устойчивости к локализации деформации при ползучести в интервале температур (0,2-0,35)7^ для субмикрокристаллических металлических материалов, упрочненных наноразмерными частицами второй фазы, следствием которого являются увеличение сопротивления ползучести и времени до разрушения.
4. Снижение температуры проявления эффекта активации зернограничного проскальзывания зернограничными диффузионными потоками атомов примеси замещения из внешней среды (покрытия) в субмикрокристаллических металлических материалах по сравнению с крупнозернистыми поликристаллами, связанное с низкотемпературной аномалией зернограпичной гетеродиффузии в неравновесных границах зерен
5. Особенности ползучести в интервале температур (0,4-0,5)Г,„ сплава Ть 6А1-4У в субмикрокристаллическом состоянии по сравнению с крупно- и мелкозернистым состояниями, связанные с уменьшением размера зерен и заключающиеся в снижении показателя чувствительности к напряжению и величины ка-
24
жущсйся энергии активации ползучести до значений, соответствующих сверх-пластическому течению, и соответствии зависимости скорости установившейся ползучести от напряжения модели высокотемпературной ползучести МикЬецее А.К.
Достоверность полученных экспериментальных результатов, обоснованность выносимых на защиту положений и выводов, сформулированных в работе, обеспечена использованием современных методов экспериментального исследования структуры и физико-механических свойств исследуемых материалов, статистической обработкой полученных экспериментальных результатов и их сопоставлением с теоретическими моделями и экспериментальными данными других исследователей.
Личный вклад автора в работу. Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии. Автору принадлежат идеи в определении цели, анализе и ин терпретации результатов, формулировке основных положений и выводов.
25
Глава 1. Субмикрокристаллическая структура металлических материалов, полученная методами интенсивной пластической деформации, и ее
термическая стабильность
Начало исследования структуры субмикрокристаллических материалов, полученных методами ИПД, относится к концу 80-х - началу 90-х годов прошлого столетия. Уже в первых работах Валиева Р.З. с сотрудниками [21-23, 88, 89] было установлено, что характер формирующейся субмикрокристаллической структуры (форма и размер зерен, распределение зерен по размерам, разориенти-ровки границ зерен) определяется как свойствами самого материала (типом кристаллической решетки, фазовым составом, исходной микроструктурой), так и условиями ИПД (методом ИПД, скоростью и температурой деформации). В то же время при исследовании влияния условий ИПД на формирование субмикрокристаллической структуры в различных материалах было обнаружено много общего как в эволюции структуры в процессе ЙПД, так и в характере сформирован ной субмикрокристаллической структуры [1].
На основе анализа результатов электронно-микроскопических [32, 33, 90-94], дилатометрических [94-96], рентгеноструктурных [97] и мессбау-ровских [37] исследований в работах [28, 98-100] была разработана структурная модель субмикрокристаллических материалов, базирующаяся на представлениях о неравновесных границах зерен (ГЗ). Согласно этой структурной модели зерно субмикрокристаллического материала, полученного методами ИПД, может быть представлено в следующем виде: неравновесные границы, упругоискаженные приграничные области и центральная часть с кристаллической решеткой, типичной для крупнозернистого материала. При этом в неравновесных ГЗ наблюдаются несколько типов дефектов деформационного происхождения: сидячие и скользящие зернограничные дислокации, а также стыковые дисклинации в тройных стыках. В структуре субмикрокристаллических материалов вследствие небольшого размера зерен содержится большое количество ГЗ. Например, согласно данным, приведенным в [8], в субмикрокристаллическом железе с размером зе-
26
рен 0,22 мкм объемная доля ГЗ и упругоискаженных приграничных областей составляет 11±2%. С уменьшением размера зерна объемная доля центральной части зерна убывает, а объемная доля ГЗ и упругоискаженных приграничных областей увеличивается. При размере зерен 15-20 нм упругие искажения решетки охватывают все зерно. Предложенная в [28, 98-100] схема структурной модели субмикрокристаллических материалов с размером зерен -100 нм, полученных методами ИПД, представлена на рис. 1.1.
Специфическая структура субмикрокристаллических материалов, сформированная методами ИПД, связанная с присутствием высоких плотностей решеточных и зернограничных дислокаций и дисклинаций, наличием неравновесных границ зерен, упругих искажений решетки и дальнодействующих полей напряжений, является метастабильной. В связи с этим весьма важным является вопрос об ее устойчивости к внешним воздействиям - температуре, пластической деформации, диффузии из внешней среды и другим. Поэтому, прежде чем начать обсуждение особенностей диффузии и ползучести СМК материалов, полученных методами ИПД, в интервале температур (0,2-0,5)Гпл следует рассмотреть устойчивость сформированной субмикрокристаллической структуры и ее механических свойств к указанным внешним воздействиям.
Ниже приведены результаты экспериментальных исследований влияния температуры нагрева, холодной деформации и диффузии примеси из внешней среды на стабильность субмикрокристалличсской структуры и механических свойств металлических материалов, на примере которых далее будут рассмотрены особенности диффузии и закономерности ползучести, субмикрокристаллических металлических материалов, полученных методами ИПД.
1.1. Эволюция субмикрокристаллической структуры в чистых металлах при
нагреве
Медь. Структура исследуемой в данной работе [101,102] субмикрокристаллической технической меди марки МО (99,97 %) была получена методом кручения под давлением по режиму: 5 оборотов при комнатной температуре и
27
Рис. 1.1. Схематическое изображение субмикрокристаллической структуры с размером зерен около 100 нм [32]: Д - дисклинации разных размеров и ориентации;
X - дислокации; линии - границы зерен
\