ОГЛАВЛЕНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ...........................................................5
ВВЕДЕНИЕ....................................................................6
1. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ СИНТЕЗ. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ФАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ.................................................19
1.1. Характерные особенности кристаллической структу ры супсриоппых проводников............................................................19
1.1.1 Классификация суперионных проводников..................................19
1.1.2 Структурные аспекты быстрой диффузии ионов в СИП.......................24
1.2. Литературные данные но кристаллической структуре и фазовым соотношениям в исследуемых системах....................................34
1.2.1 Кристаллическая структура и фазовые соотношения в системе Си^е-А^е.....34
1.2.2 Кристаллическая структура и фазовые соотношения в системе Си28с -1л28е.42
1.2.3 Кристаллическая структура и фазовые соотношения в системе Си28 -1д28...44
1.3. Синтез и аттестация фаз. Подготовка образцов для исследований............54
1.4. Методика ренп еноструктурных исследований................................56
1.4.1. Методика прецизионного определения параметров элементарной ячейки 56
1.4.2. Рентгеновский метод определения температуры Дебая.....................57
1.4.3. Методика расчета относительных интегральных интенсивностей............58
1.5. Результаты исследования кристаллической структуры и фазовых соотношений В СИСТСМС Си2$ -Ы28 и их обсуждение........................60
1.6. Результаты исследовании кристаллической структуры и фазовых соотношений в систсмс Си28е -1л28е и их обсуждение................... 69
Выводы к главе 1..............................................................71
2. ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Сг^с -А&Бе и Си28с - 1Д£е ....................................73
2.1. Обзор литературы....................................................... 73
2.2. Методика кулономстричсского титрования...................................76
2.3. Экспериментальные результаты по исследованию кристаллохимических особенностей твердых растворов Си28е -Ag2Se и их обсуждение............80
2.3.1. Кривые кулоиометрического титрования и ширина области гомогенности твердых растворов Си28е -Ай28е на основе Си28е........................80
2.3.2. Кривые кулоиометрического титрования и ширина области гомогенности твердых растворов на основе А^е.......................................85
2.4. Экспериментальные результаты по исследованию крисгаллохимичсских особенностей твердых раст воров Си28е-1л28с на основе Си28с и их обсуждение 87
2.5. Энтропия и энтальпия твердых растворов Cu2Se-Ag2Sc и Си28е-1л28е.........89
2.5.1. Теоретические подходы к изучению термодинамики
суперионных проводников......................................................89
2.5.2 Энтропия и энтальпия твердых растворов Си28е -А&Зе.....................93
2.5.3 Энтропия и энтальпия твердых растворов Си28е -1Л28е....................94
Выводы к главе 2
98
3. ЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ Си28с -А&ве, Си28с-Ц£с, Си28-1л28 В ИЗОТЕРМИЧЕСКИХ И НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ 100
3.1. Литературные данные по электронному переносу в исследуемых материалах................................................................100
3.1.1 Электронный перенос в бинарных халькогеиидах.......................102
3.1.2. Электронные свойства сплавов Ag2Se-Cu2Se...........................112
3.1.3. Электрофизические свойства халькогенидов меди, легированных железом и другими элементами...................................................... ИЗ
3.2. Некоторые вопросы теории переноса электронов в силыюлсгнрованных и неупорядоченных полупроводниках...........................................118
3.2.1. О возможности реализации состояний промежуточного и сильного легирования в халькогеиидах меди.....................................................122
3.2.2. Плотность электронных состояний в силыюлегнрованных полупроводниках..........................................................123
33. Методика измерений электронной проводимости, коэффициента электронной тсрмо-эдс и коэффициента Холла................................128
3.3.1. Метод измерения парциальной электронной проводимости..............128
3.3.2. Метод измерений коэффициента электронной термо-эдс................129
3.3.3. Метод измерения коэффициента Холла................................130
3.3.4. Экспериментальная установка и описание эксперимента................131
3.4. Результаты экспериментальных исследований элекгронного переноса в системе Cu2Sc-Лg2Se н их обсуждение.......................................133
3.4.1. Электронная проводимость, эффект Холла и термо-эдс в твердых растворах на основе кубической фазы АдгЗе.............................................134
3.4.2. Оценка концентрации электронов и дырок в стехиометрическом составе и эффективной массы электронов из кривых кулонометрического титрования.....143
3.4.3. Обсуждение результатов экспериментального исследования областей гомогенности в твердых растворах на основе кубической фазы Ag2Se.........147
3.4.4. Электронная проводимость и тсрмо-эдс в твердых растворах на основе кубической фазы Си28е....................................................149
Выводы к § 3.4............................................................153
3.5. Экспериментальные результаты по электронному переносу в сплавах Си28-1л28 и нх обсуждение.................................................154
3.5.1. Электронная проводимость и эффект Холла............................154
3.5.2. Электронная термо-эдс.............................................158
3.6 Экспериментальные результаты по электронному переносу в сплавах Си28е-Ы28е и их обсуждение................................................166
3.6.1 Электронная проводимость...........................................166
3.6.2 Электронная термо-эдс..............................................175
Выводы к § 3.6....................................................... 180
Резюме к главе 3 182
2
4. ИОННЫЙ ПЕРЕНОС В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ Cu2Se -Ag2Sc, Cu2Sc-Li2Se, Cu2S-Li2S В ИЗОТЕРМИЧЕСКИХ И НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ 184
4.1 Модели и механизмы ионной проводимости в СИП.............................184
4.1.1 Модель Райса и Рота...................................................185
4.1.2 Модель исключенного объема и каналы проводимости......................187
4.2 Литературные данные но ионному переносу в исследуемых материалах... 193
4.2.1 Общая характеристика ионной проводимости в СИП на основе халькогспидов меди и серебра...........................................................193
4.2.2 Связь теплоты переноса ионов и энергии активации
ионной проводимости в СИП...................................................200
4.2.3 Связь ионной и электронной проводимости в СИП.........................203
4.2.4 Влияние структурных несовершенств на ионную проводимость..............206
4.3 Методика измерений ионной проводимости и коэффициента
ионной термо-эдс............................................................212
4.3.1 Методика измерения ионной проводимости................................212
4.3.2 Методика измерения коэффициента ионной термоэдс и эффекта Соре 215
4.4 Экспериментальные результаты по ионному переносу
в системе Ag2Se-Cu2Sc и их обсуждение........................................216
4.4.1 Ионная проводимость, ионная термо-эдс и эффект Соре в твердых растворах на основе кубической фазы Ag2Se.............................................216
4.4.2 Ионная проводимость, ионная термо-эдс и термодиффузия в твердых растворах на основе кубической фазы Cu2Se..........................................221
4.4.2.1 Суммарная ионная проводимость.....................................221
4.4.2.2 Разделение вкладов ионов серебра и меди в суммарную ионную проводимость...........................................................225
4.4.2.3 Модель разупорядочения катионной подрешетки
твердых растворов (AgxCui.*)2Se...........................................230
4.4.2.4 Явления тепло- и массо-переноса в неизотермических условиях
в кубической фазе селенида меди и в твердых растворах на ее основе........231
4.4.3 Термодиффузия серебра в ячейке Ag/Agi 9Cuo.iSe/Ag в неизотермических словиях..................................................................237
4.5 Экспериментальные результаты но ионному переносу в сплавах Cu2Sc-Li2Se и их обсуждение...............................................244
4.5.1 Ионная проводимость...................................................244
4.5.2 Ионная термо-эдс......................................................249
4.5.3 Самодиффузия катионов.................................................250
4.6 Экспериментальные результаты по ионному переносу в сплавах Cu2S-Li2S и их обсуждение....................................................250
4.6.1 Ионная проводимость................................................. 251
4.6.2 Самодиффузия катионов.................................................256
4.7 Экспериментальные результаты по влиянию размеров зерен на ионную проводимость в твердых растворах на основе селенида и сульфида меди..........258
Выводы к § 4.7..............................................................264
Резюме к главе 4 265
5. СОПРЯЖЕННАЯ ХИМИЧЕСКАЯ ДИФФУЗИЯ КАТИОНОВ И ЭЛЕКТРОНОВ .....................................................267
5.1 Литературные данные по КСХД в исследуемых материалах.........................269
5.2 Уравнении диффузии в системе со смешанной иоино-электроииоп
проводимостью с двумя сортами подвижных катионов.....................................271
5.3 Методика определении коэффициентов сопряженной диффузии
катионов и электронов................................................................274
5.4 Экспериментальные результаты по сопряженной химической
диффузии в системе Cu2Se -Ag2Se и их обсуждение......................................278
5.4.1 Зависимость КСХД от нестехиометрии состава...................................278
5.4.2 Влияние катионного замещения на КСХД.........................................279
5.4.3 Интерпретация результатов с помощью статистической теории
диффузии........................................................................ 281
5.4.4 Температурная зависимость КСХД...............................................283
5.4.5 Коэффициент самодиффузии катионов............................................284
Выводы к § 5.4......................................................................285
5.5 Экспериментальные результаты по КСХД в сплавах Cu2Sc-Li2Se
и их обсуждение............ •••••••••••••••••••••••»•••••••••••••••••••••••••••••••••в■ .........286
5.5.1 Температурная зависимость КСХД .............................................286
5.5.2 Влияние катионного замещения на КСХД.........................................288
5.5.3 Применение феноменологической теории для описания химической диффузии в твердых растворах Cu2Sc-Li2Sc и Cu2Se*Li2Sc......................................289
5.6 Экспериментальные результаты по КСХД в сплавах Cu2S-Li2S
и их обсуждение....................... •••••••••••••••••••••••»•••••••••••••в* 292
5.6.1 Температурная зависимость КСХД...............................................292
5.6.2 Влияние катионного замещения на КСХД.........................................292
5.7 Экспериментальные результаты по влиянию размеров зерен на химическую
диффузию в твердых растворах па основе сслснида и сульфида меди......................293
Резюме к главе 5.....................................................................295
ЗАКЛЮЧЕНИЕ...........................................................................296
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ....................................................................299
4
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
• АЭХЛ- автоэлсктрохимическое легирование
• ВЗ- валентная зона
• ГЦК- гранецентрированная кубическая (решетка)
• 33- запрещенная зона
• ЗГ- зернограничная (диффузия)
• КСХД- коэффициент сопряженной химической диффузии катионов и электронов
• ОЦК- объемноцентрированная кубическая (решетка)
• ОНИ - относительная интегральная интенсивность
• СИП - суперионный проводник
• ФП- фазовый переход
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. На сегодняшний день одним из перспективных направлений физики и химии конденсированного состояния является поиск и исследование новых материалов, обладающих высокой ионной проводимостью [1,2]. Характерной чертой этих веществ, называемых суперионными проводниками (другой термин- твердые электролиты; в англоязычной научной литературе- superionic conductors, solid electrolytes или fast ionic conductors), является сильная разупорядоченность кристаллической структуры. В обычных твердых телах ионная проводимость находится на уровне 10‘12-Ю*10 Ом"1 см"1 и даже вблизи точки плавления не превышает 10‘3 Ом''см-1 [3]. В «хороших» супериониках ионная проводимость составляет 10’1 Ом'1 см" при комнатной температуре, что близко к проводимости концентрированных растворов жидких электролитов. Таким образом, суперионные материалы сочетают в себе свойства жидкостей (высокая подвижность ионов, отсутствие дальнего порядка в одной из подрешеток) и твердых тел (механическая прочность кристаллов) [4-9].
Явление суперионной проводимости было открыто М. Фарадеем в 1833 г. при исследовании сульфида серебра. В дальнейшем большой вклад в развитие представлений о природе явлений переноса в ионных проводниках внесли Нернст, Тубандт, Лоренц, Я.И. Френкель, К. Вагнер, Йокота, Т. Такахаши и др. Можно считать, что их общими усилиями было подготовлено открытие в середине 1960-х гг. низкотемпературной ионной проводимости в Ag4RbJ5 (0.3 Ом" см“1 при комнатной температуре), которое породило настоящий бум работ в изучении этого явления и развитии его технических применений.
К настоящему времени суперионная проводимость обнаружена в таком широком кругу как кристаллических, так и аморфных, как неорганических, так и органических веществ, что термин «уникальное» и «аномальное» (явление), обычно употребляемый применительно к суперионному
6
состоянию, уже не соответствует своему первоначальному значению. Выяснены основные факторы, влияющие на переход в суперионную фазу и величину ионной проводимости; имеется ряд теоретических моделей, успешно объясняющих экспериментальные факты в отдельных семействах суперионных проводников, однако остается ряд существенных проблем в объяснении природы явления, а главное- отсутствует единая теория суперионного состояния. В настоящее время ведутся поиски подходов, способных с единой точки зрения объяснить «аномально» быструю диффузию ионов в столь разных классах веществ. Адекватный учет взаимодействий атомов и частиц, составляющих твердое тело, является залогом успеха любой теории, поэтому крайне важно экспериментальное изучение роли различных взаимодействий, как отдельных частиц, так и целых ансамблей частиц в формировании условий, благоприятствующих быстрой диффузии. [1, 5-9].
На наш взгляд, до сих пор в анализе возникновения этого явления недоучитывалось влияние электронной подсистемы. В последние годы появились работы, связывающие суперионное состояние с зонной структурой соединений, со строением валентной зоны, величиной диэлектрической проницаемости; еще ранее было изучено влияние на подвижность ионов поляризуемости их электронных оболочек. Также большое внимание исследователей уделяется изучению фононного спектра СИП и влиянию колебаний атомов “неподвижного” остова на формирование суперионного состояния. Таким образом, подход к изучению природы суперионного состояния становится все более комплексным, учитывающим все виды взаимодействий в кристалле.
Халькогениды меди и серебра, обладающие одновременно с рекордно высокой для твердых тел катионной проводимостью (4 Ом“1 см"1 ) и коэффициентом химической диффузии ( 10“1 см/с) высокой электронной проводимостью и интересными полупроводниковыми свойствами [10, 11] резко выделяются среди классических суперионных проводников,
7
проявляющих в большинстве своем чисто ионную проводимость [6-8]. Доступность и простота синтеза, возможность применения электрохимических методов исследования делают эти соединения удобными модельными системами для изучения природы суперионной проводимости
[11], в том числе и в аспекте изучения взаимодействия электронной и ионной подсистем. Существование широкой области взаимной твердой растворимости бинарных халькогенидов позволяет изучать влияние легирования и замещения как по катионной, так и по анионной подрешетке на параметры ионного и электронного переноса и параметры фазового перехода в суперионное состояние.
В связи с этим в данной работе исследуется влияние гомовалентного катионного замещения меди серебром и литием на транспортные свойства твердых растворов Си28е-Л§28е, Си28е-1л28е и Си28-Ьі28, существующих на основе супсрионных фаз селенида и сульфида меди. Поскольку халькогениды лития также проявляют суперионную проводимость по катионам, на твердых растворах Си28е-1л28е и Си28-1Л28 можно проследить, как в одних и тех же условиях влияет электронная оболочка на подвижность катионов (в данном аспекте- главным фактором является наличие <1-электронов у меди и серебра и отсутствие их у лития). Кроме того, можно одновременно проследить влияние размеров и массы ионов на подвижность ионов в данном классе соединений.
Наличие высокой подвижности носителей заряда обоих подсистем обуславливает большое многообразие интересных физических явлений, имеющих место в халькогенидах меди и серебра. В суперионной фазе селенида меди обнаружены явление сверхпластичности, эффект Киркендалла, пьезодиффузионный эффект, эффект памяти формы и ряд других интересных явлений. В селениде меди недавно был открыт эффект Дюфура, который наблюдался до этого только в газах [12-16].
Большие перспективы в практическом применении также стимулируют изучение этих соединений [2, 17-19]. В настоящее время халькогениды меди
8
используются в качестве р-ветвей гетеропереходов в солнечных элементах, КПД системы Си2.§8-С(18 доведен до 11%. Существенная зависимость свойств от степени нестехиометричности, наличие структурных фазовых переходов, сопровождающихся скачкообразным изменением свойств Си2.§Х, позволяют применять эти материалы для различного рода датчиков, переключателей, элементов памяти [10, 11]. В халькогенидах серебра недавно был обнаружен линейный эффект гигантского магнетосопротивления, наблюдаемый не только в пленочных, но даже и в объемных образцах, что уже нашло применение в магнитных устройствах записи информации [20, 21]. Наночастицы селенида меди перспективны для создания квантовых точек в перестраиваемых полупроводниковых лазерах [22].
Другой малоисследованный аспект проблемы быстрого ионного транспорта в суперионных проводниках - это влияние границ зерен. Известно, что в металлах зернограничная диффузия вносит основной вклад в диффузионный поток при низких температурах. Причина этого в низкой энергии активации и высокой концентрации дефектов на границах зерен. Диффузия по границам зерен протекает по вакансионному механизму. По влиянию межфазных границ на ионный перенос в суперионных халькогенидах практически не проводилось исследований, кроме нескольких работ [23, 24]. Между тем, для суперионных проводников с полностью или частично «расплавленной» подрешеткой подвижных ионов размывается смысл таких классических понятий как узлы решетки, вакансии, междоузельные атомы, что в свою очередь вызывает необходимость переосмысления понятий основных механизмов диффузии. Наличие большого числа структурно-обусловленных вакантных позиций для подвижных ионов и сети «каналов» быстрой диффузии в объеме кристалла, низкая энергия активации диффузии, являются характерными чертами «хороших» суперионных проводников. Все это требует особого отношения к
9
этому классу твердых тел, и в том числе, специальных исследований роли зернограничной диффузии в данных материалах.
Цели и задачи работы. Цель работы заключается в установлении связи в поведении ионной и электронной подсистем в смешанных суперионных проводниках, разработке единого подхода к объяснению явлений переноса электронов и ионов в структурно-разуиорядоченных суперионных проводниках, в том числе и при действии температурных или концентрационных полей и развитии фундаментальных представлений о природе суперионного состояния в данном классе материалов.
В процессе выполнения работы решались следующие задачи:
1. Разработка методики синтеза и синтез сплавов Си28е-1л28е и Си28-1л28.
2. Исследование фазовых соотношений, термодинамических параметров и кристаллохимических свойств твердых растворов Си^е-Ы^е и Си28-1л28 в сравнении с твердыми растворами системы Cu2Se-Ag2Se в широком интервале температур, установление температур фазовых переходов, областей гомогенности фаз.
3. Исследование параметров электронного переноса в твердых растворах Cu2Se-Ag2Se, Си28е-1л28е и Си28-1л28 в зависимости от температуры, химического состава, степени дефектности по катионной подрешетке и размеров зерен.
4. Исследование ионной проводимости в зависимости от температуры, химического состава, степени дефектности по катионной подрешетке и размеров зерен.
5. Изучение процессов электронного и ионного переноса в
неизотермических условиях.
6. Исследование сопряженной химической диффузии катионов и
электронов в зависимости от температуры, химического состава, степени дефектности по катионной подрешетке и размеров зерен.
7. Анализ установленных закономерностей и корреляций в поведении
параметров электронного и ионного переноса под действием различных
10
физических и химических факторов и разработка единой концепции к объяснению комплекса явлений переноса в данном классе соединений.
Объектами исследования были выбраны твердые растворы квазибинарных систем СигБе-АёгБе, Си28е- 1л28е, Си28- 1Л28. Халькогениды меди и серебра являются фазами переменного состава по катионной подрешетке, проявляющими высокую электронную проводимость, определяемую степенью их нестехиометричности. Высокотемпературные фазы этих соединений имеют аномально высокую катионную проводимость с низкой энергией активации. Сульфид и селенид лития имеют высокую ионную проводимость по ионам лития. Большое разнообразие наблюдаемых свойств и явлений, возможность применения электрохимических методов измерения ионной проводимости и коэффициента диффузии, изменения и контроля химического состава делают эти соединения и их твердые растворы \ удобными модельными системами для исследований явлений переноса в смешанных электронно-ионных проводниках. 1
Научная новизна результатов работы заключается в следующем:
Впервые синтезированы и изучены суперионные квазибинарные сплавы селенидов и сульфидов меди и лития в системах СигБе-ЫгБе и Си28-ЫгБ. Показано, что в квазибинарной системе Си28-1л28 образуются твердые растворы, определены области их образования, экспериментально изучено распределение катионов лития по различным типам междоузлий в жестком каркасе решетки, образованном анионами серы.
В твердых растворах О^Зе-ГлгБе и Си28-1л28 в сравнении с твердыми растворами Cu2Se-Ag2Se впервые исследованы электронная проводимость, термо-эдс, эффект Холла в зависимости от температуры, химического состава, степени дефектности по катионной подрешетке и размеров зерен. Показано, что эдс электрохимической ячейки типа Си/СиВг/1лхСи2.хХ (Х=8,8е)/С действительно представляет собой разность уровней Ферми в образце и медном электроде, и изучены электропроводность, эффект Холла, эффект Зеебека в твердых растворах непосредственно в зависимости от
11
положения уровня Ферми. Определены энтропия и энтальпия твердых растворов как функции состава и температуры. Рассчитаны эффективные массы и подвижности носителей заряда, определена ширина запрещенной зоны. Обнаружено, что при переходе от атомов селена к атомам серы в анионной подрешетке происходит усиление полупроводниковых свойств (уменьшение электронной составляющей тока, рост коэффициента Зеебека, коэффициента Холла) твердых растворов Cu2X-Ag2X и Си2Х-1л2Х (Х=8,8е) на основе халькогенидов меди. Показано, что при замещении в катионной подрешетке Ag2Se серебра на медь происходит рост ширины запрещенной зоны, увеличение доли ковалентной связи. При замещении меди литием как в сульфиде, так и в селениде обнаружено снижение электронной проводимости.
Электронные свойства твердых растворов интерпретированы моделью б, р-б гибридизации валентных электронов атомов металла и халькогена. Гибридизация приводит к образованию узкой щели в валентной зоне из-за взаимного отталкивания р- и б- состояний. Для твердых растворов на основе селенида меди сделана оценка ширины щели из данных по температурной зависимости электронной проводимости и э.д.с. электрохимической ячейки, представляющей положение уровня Ферми электронов относительно его положения в чистом металле.
Обнаружено сильное увеличение энергии активации ионной проводимости в сульфиде и селениде меди при замещении меди литием и связанное с этим снижение в несколько раз величины ионной проводимости, • выяснены причины ухудшения условий ионного транспорта. В отличие от замещения меди литием, замещение серебром приводит к повышению ионной проводимости и возникновению суперионной проводимости по двум сортам катионов. Причиной различия в последствиях замещения по катионной подрешетке является различие электронных оболочек лития (щелочной металл), серебра и меди (благородные металлы), которое
12
приводит к различному типу и степени гибридизации валентных электронов атомов разупорядоченной подрешетки и анионного остова.
Установлено, что при одинаковой концентрации катионов величина ионной проводимости твердых растворов Си2Х-1л2Х (Х=8,8е) коррелирует с величиной электронной проводимости. Снижение ионной проводимости при замещении литием частично связано с уменьшением явления экранирования электронами кулоновского поля анионного остова решетки.
Обнаружена корреляция между величиной ионной проводимости и коэффициентом линейного теплового расширения решетки кубической фазы ЫхСи2_х8. Ангармонические тепловые колебания атомов остова, которые отвечают за тепловое расширение кристаллической решетки, облегчают катионам прохождение седловых точек между соседними междоузельными позициями.
В твердых растворах Cu2Se-Ag2Se и Си2Х-Ы2Х (Х=8,8е) впервые проведено исследование ионного переноса в неизотермических условиях. Измерены величины эффекта Соре и теплоты переноса катионов и атомов металла. На основе анализа полученных данных по неизотермическому ионному переносу сделаны выводы о слабости катион - электронного и катион - решеточного взаимодействия в твердых растворах Си28е-А§28е. Изучены и теоретически проанализированы стационарная диффузия серебра под действием приложенного градиента температуры в ячейке AgZAg1.9Cuo.1Se, стационарный процесс выделения металлического серебра из фазы, определены факторы, влияющие на условия выделения серебра и скорость термодиффузии.
Впервые изучено влияние размеров зерен на ионную проводимость и коэффициент химической диффузии в поликристаллических образцах селенида меди и твердых растворов Си28е-Ы28е и Си28-1Л28. На примере изученных СИП сделан вывод, что, в отличие от обычных твердых тел, диффузия по объему в структурно- разупорядоченных суперионных проводниках канального типа с низкой энергией активации может протекать
13
легче, чем зернограничная диффузия уже при температурах около 100 °С. Экспериментально обнаружен факт расхождения энергии активации ионной проводимости и энергии активации сопряженной химической диффузии в смешанных электронно-ионных проводниках и проанализирована возможность его реализации.
Научная н практическая значимость. Полученные в ходе работы результаты могут представлять интерес для специалистов, работающих в области физики и химии твердого тела, материаловедения, исследования процессов дефектообразования, ионной проводимости и химической диффузии.
Ограничивающим фактором применения халькогенидов меди в термоэлектрических и фотоэлектрических преобразователей является деградация элементов, связанная с высокой диффузией меди даже при комнатной температуре. Впервые полученные и исследованные в данной работе замещенные литием халькогениды меди имеют термоэлектрическую эффективность на уровне бинарных халькогенидов меди и на порядок ниже скорость диффузии меди, что позволяет отнести их к перспективным материалам для полупроводниковых термоэлектрических преобразователей.
Высокая ионная проводимость при комнатной температуре позволяет использовать сульфид и селенид меди Си 1.758 и Си^Бе в качестве активных электродов в устройствах твердотельной ионики.
Научные результаты данной работы используются при чтении спецкурсов «Физика полупроводников», «Физика реальных кристаллов», «Введение в физическое материаловедение», а также при постановке лабораторных работ к этим спецкурсам.
На защиту выносится:
1. Комплекс результатов экспериментального исследования структурных, термодинамических и транспортных свойств суперионных твердых растворов 1лхСи2.х8, 1лхСи2_х8е и АдхСи2_х8е.
14
2. Вывод, что замещение гомовалентным катионом со сходной электронной структурой (Си+ на Ag+) улучшает параметры ионного транспорта в халькогенидах меди, приводит к образованию проводника с двумя сортами подвижных ионов; замещение гомовалентным катионом с другой электронной структурой (Си+ на 1л+) приводит к резкому ухудшению условий транспорта ионов. Причиной различия в последствиях замещения по катионной подрешетке является различие электронных оболочек лития (щелочной металл), серебра и меди (благородные металлы), которое приводит к различному типу и степени гибридизации валентных электронов атомов разупорядоченной подрешетки и анионного остова. Различие в электроотрицательности катионов меди и лития приводит к эффектам упорядочения.
3. Вывод, что гомовалентное катионное замещение в халькогенидах меди приводит к возникновению двусторонней области гомогенности- с недостатком и избытком металла относительно стехиометрического состава.
4. Вывод, что для разупорядоченных высокотемпературных фаз Си28е-Ag2Se и Си2Х-1л2Х (Х=8,8е) эдс электрохимической ячейки типа Ме/Твердый электролит по ионам Ме70бразец/Р1 (Ме- Ag, Си) представляет положение уровня Ферми электронов в образце относительно его положения в металлическом (Ме) электроде сравнения.
5. Установленная корреляция между величиной ионной проводимости и коэффициентом линейного теплового расширения решетки кубической фазы 1лхСи2_х8 и ее интерпретация.
6. Обнаруженное явление стационарного переноса и выделения металлического серебра из твердого раствора в ячейке Ag/Ag|.9Cuo.|Se/Ag в результате эффекта Соре и его анализ.
7. Вывод, что в отличие от обычных твердых тел роль зернограничной диффузии в структурно-разупорядоченных суперионных проводниках канального типа с низкой энергией активации снижается по сравнению с объемной диффузией.
15
8. Обнаруженный факт расхождения энергии активации ионной проводимости (самодиффузии ионов) и энергии активации сопряженной химической диффузии в смешанных электронно-ионных проводниках и его анализ.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав с выводами, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 322 страницах печатного текста, включая 38 таблиц и 137 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 287 наименований.
Во введении обосновывается актуальность темы, выбор объектов, формулируются основные цели и задачи исследования, приведены основные положения, выносимые на защиту.
Для удобства чтения обзор литературы и методика эксперимента приводятся в начале каждой главы.
Первая глава посвящена характеристике и исследованию кристаллической структуры и фазовых соотношений в системах Си28е -Ag2Se, Си28е -Ы28с, Си28 -1л28. В ней приведены и проанализированы характерные особенности кристаллической структуры сунерионных проводников, литературные данные по кристаллической структуре и фазовым соотношениям для исследуемых систем, описана оригинальная методика синтеза тройных соединений систем Си28е -Ы28е и Си28 -1л28 , представлены результаты исследования кристаллической структуры и фазовых соотношений систем Си28е -Ы28е и Си28 -Ы28 в широком интервале температур.
Во второй главе описаны и обсуждены экспериментальные результаты по исследованию кристаллохимических и термодинамических свойств квазибинарных твердых растворов Си28е -Ag2Se, Си28е -1л28е и Си28-Ы28. Показана применимость разработанного К. Вагнером электрохимического метода определения уровня Ферми электронов для исследуемых соединений, выявлено и проанализировано влияние замещения по катионной подрешетке
16
на ширину области гомогенности фаз, температуры фазовых переходов, термодинамические параметры, такие как энтропия и энтальпия.
В третьей главе описаны и обсуждены экспериментальные результаты по исследованию явлений электронного переноса в квазибинарных твердых растворах Си28е -Ag2Se, Си28е -1л28е, Си28 -1л28. Рассчитаны эффективные массы и подвижности носителей заряда, определена ширина запрещенной зоны. Показано, что при замене в анионной подрешетке атомов селена на атомы серы происходит усиление полупроводниковых свойств (уменьшение электронной составляющей тока, рост коэффициента Зеебека, коэффициента Холла) твердых растворов Cu2X-Ag2X и Си2Х-1л2Х (Х=8,8е) на основе халькогенидов меди. При замещении в катионной подрешетке Ag2Se серебра на медь обнаружен рост ширины запрещенной зоны, увеличение доли ковалентной связи. При замещении меди литием как в сульфиде, так и в селениде меди обнаружено снижение электронной проводимости. Сложная зависимость электронных свойств твердых растворов от состава и температуры объясняется с привлечением модели б, р-с! гибридизации валентных электронов атомов металла и халькогена.
В четвертой главе описаны и обсуждены экспериментальные результаты по исследованию явлений ионного переноса в квазибинарных твердых растворах Си28е -Ы28е, Си28 -Ы28 в сравнении с результатами исследований в системе Си28е -Ag2Se. Ионная проводимость, ионная термо-
э.д.с., самодиффузия и термодиффузия катионов в исследуемых материалах всесторонне проанализированы и интерпретированы с учетом особенностей кристаллической структуры, размеров зерен, с привлечением результатов второй и третьей главы.
В пятой главе представлены и обсуждены экспериментальные результаты по исследованию сопряженной химической диффузии катионов и электронов в квазибинарных твердых растворах Си28е -1л28е, Си28 -1л28 в сравнении с результатами исследований в системе Си28е -Ag2Se. Рассмотрены особенности протекания химической диффузии в смешанных
17
электронно-ионных проводниках с двумя сортами подвижных ионов. Сделаны расчеты, которые показывают, что как и в твердых растворах халькогенидов меди и серебра, сопряженная химическая диффузия катионов и электронов в квазибинарных твердых растворах Си28е -1л28е и Си28 -Ы28 хорошо описывается феноменологической теорией переноса. Замещение серебром повышает коэффициент химической диффузии, замещение литием приводит к замедлению химической диффузии. Показывается, что энергии активации ионной проводимости и сопряженной химической диффузии в смешанных электронно-ионных проводниках могут значительно расходиться по величине из-за разной температурной зависимости подвижностей ионов и электронов, участвующих в процессе сопряженной химической диффузии.
18
1. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ СИНТЕЗ. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ФАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ.
В этой главе приводится обзор литературы по структурным особенностям суперионных проводников, дана характеристика объектов исследования: приведены литературные данные по их кристаллической структуре и фазовым диаграммам. Кроме того, излагаются оригинальные результаты по синтезу исследуемых соединений и их кристаллической структуре и фазовым превращениям.
1.1. Характерные особенности кристаллической структуры суперионных проводников.
1.1.1 Классификация суперионных проводников
Для суперионных проводников характерно наличие высокой ионной проводимости в твердой фазе, сравнимой по значениям с проводимостью расплавов солей и жидких электролитов. С известной степенью условности к СИП можно отнести соединения с ионной проводимостью выше 10*3 Ом^см'1 и энергией активации Еа < 0.4 эВ [1]. Такие высокие
значения ионной проводимости обусловлены во многом особенностями кристаллического строения СИП, а точнее, характером разупорядочения одной или нескольких подрешеток подвижных ионов кристалла.
Известны следующие факторы, способствующие высокой ионной проводимости [25]:
• Достаточно высокая концентрация подвижных ионов. Условием высокой концентрации является наличие достаточного числа вакантных позиций для подвижных ионов, то есть высокая степень структурного разупорядочения.
• Координационное число подвижных ионов. Подвижность ионов выше при меньших координационных числах.
19
• Поляризуемость. Поляризуемость, как подвижных ионов, так и ионов кристаллического остова способствует высокой подвижности.
• Энергия связи подвижного иона с «жестким» остовом решетки должна быть малой.
• Размер подвижного иона. Меньший по размерам ион должен легче диффундировать, но с уменьшением размера подвижного иона растет энергия его связи с решеткой. Следовательно, действует компромисс между этими факторами.
• Низкая температура и энтропия плавления.
• Заряд подвижных ионов должен быть минимальным. Данное условие, по нашему мнению, ослабляется для суперионных проводников с преобладающей электронной проводимостью, в которых кулоновское взаимодействие сильно экранируется электронами.
Для существования в кристалле суперионной проводимости необходимо наличие нескольких условий:
• В жесткой структуре должно содержаться заметно большее число вакантных позиций, чем ионов, которые могут их занять.
• Энергия активации переходов между позициями должна быть невелика.
• Позиции должны образовывать связную сетку путей.
• Концентрация подвижных ионов должна быть достаточно велика.
Переход в суперионное состояние обычно сопровождается разупорядочением одной из ионных подрешеток материала. Ниже температуры перехода практически все ионы локализованы в узлах решетки и имеют низкие значения подвижности. При повышении температуры подвижные ионы начинают занимать промежуточные позиции. Выше
20
температуры перехода неподвижные ионы образуют жесткий остов, по междоузлиям которого статистически распределены подвижные ионы.
В настоящее время насчитывается огромное количество соединений и материалов, в которых открыта высокая ионная проводимость. Многие из них получены на основе известных ранее СИП путем химического замещения или допирования. Большое разнообразие состава этого класса веществ затрудняет осуществление его стройной и полной классификации. Приведем одну из попыток классификации (привязанную более к химическому составу и кристаллической структуре материалов), сделанную в книге [26] с некоторыми нашими добавлениями по книгам [1, 5-9]:
1. Составы на основе серебра и меди, например, А^, ЯЬАр^з, Си], в которых имеет место разуиорядочение в серебряной и медной иодрешетках.
2. Гексагональные составы со структурой Р- алюминия В20: пМ20з (В=Ыа, ЯЬ, Ag; М=А1, Са). Прототипом здесь является Р-алюминат натрия Ыа2011 А120з. Его суперионные свойства определяются отклонением от стехиометрии.
3. Флюориты, например, СаЯ2, Т1Р2, РЬГ2 и антифлюориты, например, Ыа2Б.
4. Керамические оксиды СаО: А02 (А=2г, НГ, ТБ, Се).
5. Флюориты с тисонитной структурой АБз (А=У, Ьи, Яе).
6. Смешанные электронно-ионные проводники. Они не являются твердыми электролитами в истинном смысле этого термина, так как имеют преобладающую электронную (или дырочную) проводимость, но ионная проводимость может достигать единиц Ом^см'1. К ним относятся халькогениды меди и серебра, их твердые растворы и некоторые другие соединения.
7. Интеркалаты, например, МсхТ182, Мех\Юз, в которых высоко подвижными являются чужеродные атомы металла (Ме), внедренные в пустоты кристаллической структуры.
21
8. Семейство NASICON (со структурой типа Nai+xZr2SiP3.xO|2). Родоначальник семейства Nai+xZr2SiP3-40i2 имеет проводимость 10'! Ом^см’1 при 300 °С.
9. Композитные материалы. Ионная проводимость многих суперионных проводников (Lil, Agi, CaF2, Li2S04 и др.), может быть повышена на несколько порядков добавлением нано-частиц несуперионной фазы (например, оксида алюминия А12Оз). Такие материалы обычно называют композитами.
10. Стеклообразные СИП. Наиболее изучены стеклообразующие системы по ионам серебра, меди и лития, например, системы AgI-Ag2Y-MmYn (Y=S, Se; М=Р, Ge) и Li2S-LiI-SiS2-P2S5. Стеклообразные СИП нетрудно синтезировать, они стабильны при обычных условиях и обладают достаточно высокой ионной проводимостью порядка 10’3 Ом^см’1.
11. Полимерные СИП.
12. Цеолиты- класс природных и синтетических ионообменных материалов с туннельной структурой. Однако, проводимость их на сегодняшний день невысока: например, у анальцима проводимость по литию равна 3*10-5 Ом^см'.
13. Различные «бронзы». Многие из них имеют туннельные структуры, например, литий- ванадиевые LixV205_y или литий- вольфрамовые
LixW03 бронзы.
14. Мисфитные соединения типа (PbS)Q59TiS2 и (GdS)(TiS2)2 ,
образующие многослойные структуры с двумерным характером проводимости.
Классификация, данная выше, не является исчерпывающей, но охватывает материалы, которые вызывают наибольший интерес среди исследователей в настоящее время.
По типу перехода в суперионную фазу выделяют 3 группы СИП [27]:
22
СИП типа І становятся суперионными при температурах выше точки структурного фазового перехода I рода. Характерным представителем этой группы СИП служит суперионная фаза а-А%\. В этом кристалле ионная проводимость возрастает скачком примерно на 3 порядка в результате фазового перехода [З-а при 420 К (рис. 1.1.1).
СИП типа II достигают высокого уровня ионной проводимости в результате постепенного и непрерывного процесса разупорядочения в рамках одной и той же кристаллической фазы. Ниже температуры Тс этого фазового перехода, концентрация дефектов, ответственных за высокую ионную проводимость , быстро возрастает, пока не достигнет насыщения выше Тс .
Такой суперион ный переход часто сопровождается аномалиями величин удельной теплоемкости и
коэффициента теплового расширения решетки. Представителем этого типа СИП являются, например, /3 - РЬР2 и Ьі28.
СИП типа III не имеют четко выраженного фазового перехода, а достигают высокого уровня ионной проводимости за счет повышения подвижности термически
активированных дефектов. Для них наблюдается аррсниусовский характер температурной зависимости ионной проводимости (при постоянной энергии активации) во всем интервале температур. Типичный представитель этого класса СИП - р- алюминат натрия.
Рис 1.1.1 Схематические графики температурной зависимости ионной проводимости для СИП: Agi (тип I), /?-PbF2(™n И) и К у?-алюмината (тип III). Тс и Тт обозначают температуры суперионного перехода и плавления соответственно.
23
1.1.2 Структурные аспекты быстрой диффузии ионов в СИП
Несмотря на то, что суперионная проводимость в халькогенидах и галогенидах меди и серебра была открыта давно, эти материалы до сих пор остаются модельными системами благодаря простоте их кристаллической структуры и ярко выраженным ионным свойствам. В настоящее время единая теория суперионного состояния отсутствует. Тем не менее, для некоторых материалов данной группы, исходя из кристаллической структуры, можно нарисовать детальную картину ионной проводимости, используя методы компьютерного моделирования, например, метод молекулярной динамики или метод Монте - Карло [26,28].
ГЦК- структура. Одним из наиболее исследованных в отношении кристаллической структуры является суперионный проводник Cul . Йодид меди существует в трех модификациях. Ниже 642 К у-Cul имеет ГЦК-решетку типа цинковой обманки (пространственная группа F43/w). Между 642 и 680 К существует /7 - фаза, имеющая слегка искаженную
гексагональную плотную упаковку в подрешетке йода, подобно вюрциту, с пространственной группой РЪт\. Выше 680 К она трансформируется в ГЦК подрешетку йода, но теперь в ней 4 иона меди занимают хаотически восемь позиций (!4, Î4, %) ,
тстраэдрически координированных ионами йода [29]. Обе /7- и а- фазы являются суперионными проводниками по ионам меди.
Относительно механизма ионного переноса для ГЦК структур суперионных проводников в литературе имеются две противоположные версии. Обе они достаточно обоснованы, хотя и противоречивы. Тетраэдрические пустоты в ГЦК решетке имеют общие
24
//'Л/ / г4 -уСЛ- // »
Рпс.1.1.2 Узлы ГЦК решетки и два вида многогранников (тетраэдров и октаэдров), образованных
соседними узлами решетки.
грани со смежными октаэдрическими пустотами, в то время как между собой непосредственно не связаны (рис. 1.1.2). Это предполагает следующий путь диффузии катионов: тетраэдрическое междоузлие <-► октаэдрическое междоузлие «-> тетраэдрическое междоузлие. Еще в ранних дифракционных исследованиях [30] были обнаружены большие тепловые колебания в направлении (ill) и было сделано предположение, что диффузия происходит
в этом направлении. Это совершенно естественно, поскольку октаэдрическое положение - наиболее кристаллографически открытое и доступное для ионов в тетраэдрических междоузлиях.
Этот механизм был подтвержден анализом EXAFS исследований методом многогранников (в соответствии с которым катион приписывается отдельной позиции, если он находится внутри многогранника, который создают анионы, являющиеся ближайшими соседями к этой позиции) [31] , что привело к заключению о нахождении 30% катионов в октаэдрических междоузлиях. Для объяснения данных EXAFS в модели исключенного объема [32] наилучшее согласие (для температуры 470°С) было получено при заселенности октаэдрической позиции примерно вдвое меньшей заселенности тетраэдрической позиции. Путь проводимости в направлении (Ю0), непосредственно соединяющий тетраэдрические позиции через
середину общего ребра двух тетраэдров, оказывается маловероятным из-за высокого энергетического барьера (~ 0.7 эВ). Более вероятен путь диффузии в направлении (ill) с энергетическим барьером 0.16 эВ через смежную
грань с октаэдром. Контурная карта ионной плотности [32] показывает, что этот путь может и не проходить в точности через октаэдрическую позицию (1/2, 1/2,1/2).
Заметим, что необходимо различать размещение катиона внутри октаэдрической полости и размещение катиона в октаэдрической позиции в центре полости. Этого требуют более поздние расчеты усредненной (average) структуры по методу Ритвельда (Rietveld), которые не подтверждают
25
занятость октаэдрических позиций, а вместо этого выявляют большие ангармонические смещения катионов из тетраэдрических позиций, максимальные в направлении (111) в сторону октаэдрических позиций [29].
Распределение катионов таково, что в среднем некоторые катионы будут находиться в октаэдрических пустотах, но необязательно в октаэдрических позициях. Такое разграничение четко следует из моделирования методом молекулярной динамики, согласно которому «35% катионов находится в октаэдрических пустотах, и только несколько процентов в октаэдрических позициях [33] , хотя исследователи позже и использовали анализ методом многогранников для подтверждения реализации пути быстрой диффузии тетраэдрическое междоузлие «-* октаэдрическое междоузлие тетраэдрическое междоузлие. Эта интерпретация вызывает сомнение по результатам другой работы по моделированию методом молекулярной динамики [34]. В указанном исследовании получено похожее распределение ионов, но из прослеживания треков отдельных ионов показано, что ионы на самом деле диффундируют непосредственно из тетра- в тетра-позицию в направлении (100) по окраине октаэдрической пустоты, а вовсе не через окта-позиции.
Недавние структурные исследования [29] также обнаруживают, что ионы Си+ вообще не заселяют позицию (1/2, 1/2, 1/2), и ставят под сомнение направление (111) - как направление диффузии. Выполненные примерно в то же время расчеты методом молекулярной динамики [33, 34] показывают, что предпочтительным путем проводимости является направление (100),
несмотря на очень большие тепловые колебания в направлении (111).
Вышеупомянутая затянувшаяся на десятилетия дискуссия касается едва уловимого отличия в определении траектории диффундирующих катионов, тем не менее она имеет важные последствия для понимания механизма диффузии в подобных структурах. Если принять истинным путь диффузии тетраэдрическое междоузлие октаэдрическое междоузлие <->
26
тетраэдрическое междоузлие, тогда необходимо допустить, что катион меди может реально иметь октаэдрическую координацию. Это не свойственно для галогенидов меди, и на самом деле требуются высокие давления, чтобы получить в галогенидах меди октаэдрическое окружение для ионов меди [35, 36]. Если действует механизм диффузии по краю октаэдрической поры, катионы диффундируют через искаженные «тетраэдрические» координации с тремя анионами. Тогда диффузия никогда не идет через центры окта- пустот и преимущественное тетраэдрическое окружение катионов сохраняется.
Однако, сами же авторы этих расчетов позже в работе [37] высказывают опасение, что межионный потенциал, выбранный так, чтобы наилучшим образом воспроизвести коэффициенты диффузии, может привести к артефакту- локальным искажениям структуры, которых нет на самом деле, что ставит под сомнение основной вывод работ по моделированию молекулярной динамики [34, 38-39]. Отчасти поэтому в работе [37] детально исследуется распределение мобильных ионов Си+ для трех фаз Cul. Измеренный с помощью высокоразрешающей порошковой дифракции нейтронов полный структурный фактор (брэгговского и диффузного рассеяний) моделируется с помощью обращенного метода Монте-Карло. Обработка данных эксперимента методами Ритвельда, молекулярной динамики и обращенного моделирования Монте-Карло дает один и тот же результат для ГЦК у- и а- фаз Cul : преобладающий путь диффузии Си+- ионов лежит в направлении (100) непосредственно между
тетраэдрически координированными позициями. Октаэдрические позиции (1/2,1/2,1/2) не занимаются, хотя через них и существует слабый диффузионный поток вдоль направлений (l 11) при самых высоких температурах.
Таким образом, можно констатировать, что экспериментальные и теоретические исследования путей диффузии ионов Си+ в a-Cul не дают полностью согласованную и устоявшуюся картину, и не отвечают
27
окончательно на вопрос, в каком направлении - (ill) или (ЮО)-
диффундирует ион Си+. Однако, ясно, что диффузия ионов главным образом проходит по периферии октаэдрической пустоты. Согласно [40] этот вывод можно распространить на суперионные проводники ГЦК типа не только с катионной, но и анионной проводимостью: мобильные ионы F' в PbF2 циркулируют вблизи октаэдрического положения, не занимая его.
Существует и несколько иная точка зрения на распределение ионов в катионной подрешетке Cul , в последнее время подзабытая, но способная внести свои поправки в предлагаемые механизмы диффузии меди. В модели смещенных положений равновесия получено [41], что положения ионов Си+ смещены от тетраэдрических центров (1/4, 1/4, 1/4) в четырех направлениях
(111) по направлению к граням тетраэдра. Подгонкой к дифракционным данным в а-фазе при 445° С получено смещение ионов меди к промежуточным позициям (0.3, 0.3, 0.3). Это напоминает ситуацию для суперионной ГЦК-фазы селенида меди, в котором катионы меди также занимают промежуточные тригональные 32f позиции [42].
Существенное продвижение в понимании механизма переноса ионов в ГЦК и ОЦК структурах СИП достигнуто в работах В.И. Полякова [40].
Исходя из модели исключенного объема [26, 27] Поляковым предложен способ визуализации каналов проводимости диффузии, основанный на графическом анализе фрагментов этих каналов, приходящихся на элементарный многогранник Вороного-Дирихле и внешних по отношению к жесткой сфере, центрированной относительно иона неподвижной иодрешетки, который находится в геометрическом центре рассматриваемого элементарного многогранника. Учет слабой нежесткости сфер и среднеквадратичного смешения ионов неподвижной подрешетки приводит к построению канала как поверхности уровня плотности мобильных ионов. Наиболее вероятные области движения мобильных ионов квантовомеханически трактуются как стенки каналов, что подтверждается построением эквипотенциальных поверхностей межионного
28
потенциала а - Agi. Оказывается, математическая динамика С. Андерсона и динамика ионного транспорта в Agi приводят к одинаковой картине движения. Поляков использовал правила симметрии для предсказания направлений движения разрешенных колебательных координат как тетраэдрических, так и октаэдрических фрагментов а - Agi.
Модель Полякова фактически объединяет обе существующие точки зрения на пути диффузии в a-Cul. Расчеты и построения показывают, что сначала из тетраэдрической позиции мобильный ион движется в направлении (lll), затем по периферии октаэдрической пустоты в
направлении (ЮО), затем к пустой тетраэдрической позиции снова по
направлению (l 11) и т.д.
ОЦК структура.
Рассмотрим особенности диффузии ионов в ОЦК структурах на примере йодида серебра. В своей высокотемпературной а- фазе йодид серебра Agi является униполярным катионным проводником. Иодид серебра имеет две модификации: до 147 °С стабильна 0- фаза со структурой вюрцита, выше 147 °С и до температуры плавления ( 555 °С) - a-фаза с ОЦК структурой ( пространственная группа Im3m). В элементарной ячейке а -Agi анионы йода образуют жесткий ОЦК остов решетки, внутри которого имеются 12 тетраэдрических (d), 6 - октаэдрических (Ь) и 24 тригональных (h) междоузельных позиций (рис. 1.1.3). Два катиона серебра разупорядочены по различным пустотам структуры. Согласно результатам последних исследований катионы Ag+ занимают преимущественно d-позиции, а Ь- и h-позиции заселены слабо [31, 42-45]. Заполнение позиций идет в следующем порядке: 12 (d) > 24(h)> 6(b). Диффузия ионов идет из тетраэдрической позиции в тетраэдрическую через тригональное междоузлие. По данным Р.Ф. Альмухаметова [46] занимаются примерно пять тетраэдрических позиций из двенадцати имеющихся.
29